稀土氧化物对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极性能的影响

摘要

La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金由于具有比传统稀土系AB5型合金更高的比容量，其应用和开发已引起人们高度关注，但其电化学循环寿命仍不理想。为了提高合金电极循环稳定性，本文对国内外La-Mg-Ni系储氢合金性能和表面研究进展进行全面综述，在此基础上，以La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金为研究对象，考察了稀土氧化物添加剂对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极电化学性能的影响。
　　 首先本文研究了分别添加纳米和微米级稀土氧化物Yb2O3(％，质量分数)后对La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极电化学性能的影响。研究结果表明，添加Yb2O3能有效抑制合金电极表面La(OH)3和Mg(OH)2析出，随Yb2O3含量增加，La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金电极的循环稳定性提高，但电极放电容量有所降低，电极动力学反应极化增加；Yb2O3粉末颗粒尺寸和团聚状态对合金电极性能影响比较明显，添加纳米级/微米级Yb203后均降低了合金电极放电容量，其中微米级Yb2O3对合金电极循环稳定性的改善效果更为明显。合金电极的循环稳定性与其放电过程的截止电位(-0.8～-0.6V，相对Hg/HgO电极)有关，随截止电位减小，合金腐蚀倾向增加，电极循环寿命变差；Yb2O3在截止电位区间发生的电化学氧化-还原反应与储氢合金电极循环稳定性关系密切。
　　 在此基础上，研究了其他稀土氧化物对储氢合金电极电化学性能的作用，分别添加3％纳米Sm2O3、Er2O3、Eu2O3、SC2O3、CeO2于合金电极中，研究其对合金电极性能的影响。结果表明，添加纳米稀土氧化物能显著抑制储氢合金电极表面的腐蚀，提高合金电极的循环稳定性，但电极放电容量除添加CeO2外都有所降低，电极动力学反应极化增加。不同种类稀土氧化物因其颗粒尺寸和团聚状态不同，对合金电极循环稳定性的影响不同。添加3％Sm2O3或CeO2时，经100次循环后其容量保持率S100提高较弱，分别提高1.9％和0.66％，而添加3％Er2O3、Eu2O3或Sc2O3，经100次循环后，容量保持率提高非常明显，分别为5.93％、6.59％和6.75％。纳米稀土氧化物能通过电化学反应部分的溶解在电解液中，与储氢合金电极循环稳定性关系密切。添加纳米稀土氧化物对储氢合金电极高倍率性能有明显影响，能有效提高合金电极高倍率放电性能。添加3％CeO2提高合金高倍率放电性能最为明显。
　　 在前期工作的基础上，研究了混合氧化物对La0.65Gd0.2Mg0.15(NiCoAl)3.5储氢合金电极的影响，得出结论：添加Co3O4能提高合金电极的放电容量，但降低合金电极循环寿命，添加Yb2O3和CoaO4的混合物后，合金电极容量有所降低，但比单独添加Yb2O5时略高，且循环寿命得到一定改善。添加Yb2O3和Co3O4的混合物后，出现了两个放电平台，新出现的放电平台与Co3O4的反应密切相关。Yb2O3和Co3O4对合金电极的影响既有相似又有区别，二者同时添加后，起一定的协同作用，但具体作用机理有待进一步研究。