镁合金微弧氧化膜电化学腐蚀行为及机理研究

摘要

微弧氧化技术是在普通阳极氧化基础上开发的一种表面处理新技术，它通过等离子体化学、电化学和热化学的共同作用，在Al、Mg、Ti等阀金属表面原位形成陶瓷膜层，利用该技术制成的氧化膜结构致密，结合力强，具有优良的综合力学性能。本论文中，采用微弧氧化(MAO)技术在镁合金AZ91D表面制备了厚度为30±2μm的微弧氧化陶瓷膜，该膜层由内部致密层和外部疏松层构成，其主要组成相为Mg2SiO4和MgO。利用电化学方法结合扫描电子显微镜、X射线衍射等表面形貌结构分析方法，对该微弧氧化膜在不同环境中的腐蚀行为进行了研究，提出了相应的电化学阻抗谱的等效电路，并建立了腐蚀模型，为进一步推广微弧氧化镁合金的应用提供实验和理论依据。
　　通过对镁合金微弧氧化膜在中性NaCl溶液中的腐蚀行为的研究，发现该系统Stern-Geary公式中的B值约为0.04V。在3.5％ NaCl溶液中的腐蚀失效过程可以分成三个阶段:腐蚀初期，NaCl溶液通过扩散渗入MAO膜外部多孔层并很快到达外/内层边界，侵蚀性离子(Cl-、H2O)向膜层内部渗透，氯离子优先渗入MAO膜内部缺陷，置换了部分氧位，形成可溶性物质，对MAO膜层造成破坏并出现许多亚稳态蚀孔;腐蚀中期，游离的Mg2+与H2O电解出的OH-结合生成Mg(OH)2，又由于部分MgO的水化作用，作为主要腐蚀产物的Mg(OH)2吸附至膜层表面，形成了“自封闭”效应，从而提高了对镁合金基体的保护;腐蚀后期，H2O逐步渗透至基体表面，腐蚀产物累积逐渐增多，亚稳态蚀孔横向纵向逐步扩展，且相互合并，微弧氧化膜表面出现稳定的蚀孔。同时发现，镁合金MAO膜在碱性NaCl溶液中具有较强的耐腐蚀性能;在酸性NaCl溶液中对镁合金基体几乎没有任何保护作用。在浓度小于1.0％的中性NaCl溶液中浸泡时，镁合金MAO膜腐蚀形式以全面腐蚀为主;在浓度大于1.0％的中性NaCl溶液中浸泡时，则以局部腐蚀为主。腐蚀速率随氯离子浓度的增大而增大。并建立了如下数学模型:logIcorr=f（k）*（G+Ht）系数G、H与侵蚀性离子(Cl-)的浓度有关;f（k）与MAO膜制备工艺有关。
　　镁合金微弧氧化膜在0.1 mol/L Na2SO4溶液中具有较好的耐蚀性，随着加入的Cl-浓度增加，腐蚀性增强。浸泡初期为全面腐蚀，120h后0.1 mol/LNa2SO4+3.5％NaCl混合液中出现明显的点蚀孔。镁合金微弧氧化膜在0.1 mol/LNaNO3存在的水溶液中，具有良好的耐蚀性;在碱性溶液中具有优异的耐腐蚀性能。在乙二醇-水溶液中的耐腐蚀性能随乙二醇浓度增大而提高;当有腐蚀性离子（Cl-与SO42-）存在时，对MAO膜有腐蚀作用;添加了0.2mol/L NaF后，由于生成了难溶于水的含氟晶体，填充了MAO膜的多孔层空隙，对镁合金MAO膜起到了有效的缓蚀作用。随温度的升高，微弧氧化膜上的乙二醇分子逐步解析，氯离子代替乙二醇分子吸附至MAO膜层表面而导致腐蚀产生。Hank's仿生溶液对微弧氧化镁合金的腐蚀主要是在氯离子点蚀作用下的局部腐蚀。
　　通过对WO42-、MoO42-、F-、SiO42-、PO43-以及H2PO4-等6种阴离子对镁合金微弧氧化膜在3.5％NaCl溶液中的腐蚀行为影响的研究，发现F-、SiO42-、PO43-和MoO42-具有缓蚀性，可抑制蚀孔的扩展，其缓蚀顺序为PO43-＞F-＞ SiO42-＞MoO42-; MoO42-和H2PO4-有加速腐蚀的作用，加速顺序为MoO42-＜ H2PO4-。产生这一结果的原因是在MAO表面活性点这些阴离子与氯离子发生了竞争吸附。
　　选择恒压模式，以正电压为主要参数，研究了25μm和40μm两种厚度、六种镁合金微弧氧化膜在3.5％NaCl溶液中的腐蚀行为，结果发现，以电压为主要电参数制备的镁合金微弧氧化膜，其耐腐蚀性能随制备电压的升高而降低;膜层厚度的影响较小。同时验证了Icorr～t数学模型是正确的，具有普适性。

目录

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摘要

插图索引

插表索引

第1章 绪论

1．1 选题背景及意义

1．2 微弧氧化技术概述

1．2．1 微弧氧化技术的发展历史

1．2．2 微弧氧化膜层制备方法的研究现状

1．2．3 微弧氧化膜层的形成机理

1．2．4 微弧氧化膜层的影响因素

1．2．5 微弧氧化工艺的特点

1．2．6 微弧氧化膜的表面特征和相组成

1．2．7 微弧氧化技术的应用领域

1．3 镁合金微弧氧化膜腐蚀行为的研究现状

1．3．1 镁合金的腐蚀特性

1．3．2 金属表面防护膜的防腐机制

1．3．3 镁合金微弧氧化膜的防腐原因

1．3．4 镁合金微弧氧化膜的腐蚀特性

1．4 本论文的主要研究内容、目的及创新点

1．4．1 本文研究的目的和主要研究内容

1．4．2 本文的创新点

第2章 试样的制备和研究方法

2．1 前言

2．2 实验材料

2．3 微弧氧化膜试样的制备

2．4 镁合金微弧氧化膜的性能表征

2．4．1 镁合金微弧氧化膜膜厚、形貌、相组成的检测

2．4．2 镁合金微弧氧化膜的电化学测试

第3章 镁合金微弧氧化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为

3．1 前言

3．2 AZ91D镁合金微弧氧化膜的形貌及组成

3．2．1 镁合金微弧氧化膜膜厚和形貌

3．2．2 镁合金微弧氧化膜的相组成

3．3 镁合金微弧氧化膜在3．5％NaCl水溶液中腐蚀过程

3．3．1 实验过程

3．3．2 实验结果与讨论

3．3．3 讨论

3．4 镁合金微弧氧化膜在不同浓度的NaCl溶液中的腐蚀行为

3．4．1 实验过程

3．4．2 实验结果与讨论

3．4．3 讨论

3．5 镁合金微弧氧化膜在不同pH的NaCl溶液中的腐蚀行为

3．5．1 实验过程

3．5．2 实验结果与讨论

3．6 小结

第4章 镁合金微弧氧化膜在常用含氧酸根离子水溶液中的腐蚀行为

4．1 前言

4．2 镁合金微弧氧化膜在Na2SO4溶液中的腐蚀行为

4．2．1 实验过程

4．2．2 实验结果与讨论

4．3 镁合金微弧氧化膜在NaNO3溶液中的腐蚀行为

4．3．1 实验过程

4．3．2 实验结果与讨论

4．4 小结

第5章 镁合金微弧氧化膜在碱液及特殊介质中的腐蚀行为

5．1 前言

5．2 镁合金微弧氧化膜在NaOH水溶液中的腐蚀行为

5．2．1 前言

5．2．2 实验过程

5．2．3 实验结果与讨论

5．3 镁合金微弧氧化膜在汽车冷却液中的腐蚀行为

5．3．1 前言

5．3．2 实验过程

5．3．3 实验结果与讨论

5．4 镁合金微弧氧化膜在人体模拟液中的腐蚀行为

5．4．1 前言

5．4．2 实验过程

5．4．3 实验结果与讨论

5．5 小结

第6章 几种常见缓释性阴离子对镁合金微弧氧化膜腐蚀行为的影响

6．1 前言

6．2 实验过程

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 腐蚀形貌

6．3．2 动电位极化曲线

6．3．3 电化学阻抗谱

6．4 讨论

6．4．1 WO42-的作用机理

6．4．2 PO43-的作用机理

6．4．3 H2PO4-的作用机理

6．5 小结

第7章 不同厚度镁合金微弧氧化膜的腐蚀行为

7．1 前言

7．2 实验过程

7．3 实验结果与讨论

7．3．1 试样浸泡前后形貌

7．3．2 开路电位

7．3．3 动电位极化曲线

7．3．4 电化学阻抗谱

7．3．5 讨论

7．4 小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读博士学位期间发表论文及研究成果