多孔钛金属担载钯复合膜的制备及性能研究

摘要

氢气是一种重要的化工原料和可再生新能源，精细化工和燃料电池等行业的发展对氢气的产能和纯度都提出了很高的要求，因此，很长一段时间以来，氢气的制取，特别是高纯氢气的制备一直是研究的热点。金属钯及其部分合金由于对氢气具有很好的溶解能力，在氢气分离过程中表现出了非常高的对氢气的选择、渗透性能，加之其具有良好的机械稳定性和热稳定性，使其在高纯氢气的制备方向上得到了广泛的研究。但是，到目前为止，钯复合膜还没有真正实现大规模的工业化应用。究其根本原因是钯复合膜在高温下的稳定性不足，难以在高温下长时间地使用造成的。因此，本文以制备具有高稳定性的钯复合膜为目标，选取具有优良性质的多孔钛金属板做支撑体，用氧化铝（Al2O3）微粒对其进行表面大孔修饰来改善支撑体表面状况；用原位氧化的方法制备具有稳定结构的陶瓷中间层，以该层为扩散阻止层来解决高温下钯层与金属支撑体直接的相扩散问题和化学性能匹配问题，研究制备新型的高纯氢气分离用钯复合膜。
　　因多孔陶瓷材料在钯复合分离膜制备方面表现出了诸多优良性能，所以先系统地探索了实验室条件下的多孔陶瓷支撑体制备。主要考察了对多孔陶瓷材料孔径、强度、孔隙率等会产生影响的因素。结果表明，烧结固化温度对制备的多孔材料的强度影响最大；孔隙率的影响因素与孔径的影响因素相同。寻找出了在实验室条件下的最佳制备方法。
　　以钯/陶瓷复合膜的性能为标准，研究钯/钛、钯/钛铝合金和钯/不锈钢复合膜在高温、惰性气氛中的稳定性问题，借助 SEM的BSE图片和EDS元素线扫描图片分析四种钯复合膜的元素分布情况和相扩散程度。结果表明，在经历700℃、40 h的热处理之后，钯/陶瓷复合膜、钯/钛复合膜和钯/钛铝合金复合膜都没有发生相扩散的迹象，钯/不锈钢复合膜发生了严重的相扩散问题。这表明以高熔点金属制备的金属基钯复合膜在短时间的热处理过程中可以表现出较好的热稳定性。
　　研究了将表面修饰应用于具有大孔缺陷的多孔钛支撑体，以改善其表面状况，并使用原位氧化的方法，在多孔钛支撑体表面制备一层原位氧化层，并采用SEM图片、XRD分析和称量法分析表征实验结果。结果表明，对多孔钛支撑体进行表面修饰可以很好的改善多孔钛支撑体的大孔缺陷，在800℃、2 h的原位氧化条件下不仅可以在多孔钛支撑体表面制备出完整的原位氧化层，还不会对支撑体的表面及内部的孔道造成影响，可以保持支撑体原有的透气性能，另外实验还证明了原位氧化对修饰用的氧化铝颗粒具有一定的固定作用。
　　具有大孔缺陷的多孔钛支撑体在经过表面修饰和原位氧化处理之后，可以以其为支撑体制备出钯层厚度约为25μm的钯/陶瓷/钛复合膜，用透氢测试设备对其进行氢气分离测试。结果显示该复合膜对N2没有透过能力，说明制备的钯层是完整无缺陷的；在经历高温、H2气氛测试后发现修饰-原位氧化法所制备的陶瓷层没有发生变化，也没有发现有相扩散现象发生的迹象，说明所制备的钯复合膜就有良好的稳定性和抗相扩散能力。
　　综上所述，本文所涉及的内容包含多孔陶瓷支撑体的制备；对金属基钯复合膜相扩散现象的深入研究，证明了相比于研究较多的多孔不锈钢支撑体，多孔钛支撑体具有更好的抗相扩散能力；开创性地使用了表面修饰加原位氧化的方法处理多孔钛支撑体，并制备了具有高稳定的钯/陶瓷/钛复合膜。这些工作为钯复合膜走向实际应用的理论基础增加了内容，并对解决金属基钯复合膜的相扩散问题提供了新的思路和方向。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 钯复合膜分离简介

1.3 钯复合膜性能缺陷的研究

1.4 本文的研究目的及内容

第二章 多孔氧化铝支撑体的制备

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

第三章 金属基钯复合膜的相扩散研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 分析

3.5 结论

第四章 陶瓷/钛复合膜的制备

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

第五章 钯/陶瓷/钛复合膜的制备及研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 结论

结论

参考文献

致谢

附录A 撰写和发表的论文

附表B 多孔陶瓷的孔隙率数据

附表C 多孔陶瓷的强度数据

附表D 条状陶瓷的烧结后的实际尺寸

附表E 样品的干湿板流量数据