LaFeO3中氢的吸附及扩散机理的第一性原理研究

摘要

ABO3型氧化物作为镍氢电池新型的负极材料，不仅反应活性好，放电容量高，储氢现象具有普遍性，而且成本低、易活化、具有较好的化学稳定性等优点，因此极具一种潜在的应用价值。但是ABO3型氧化物中H原子的占位、H原子的扩散机制等基础性问题尚不清楚，因而运用第一性的原理方法，计算研究了H2分子在LaFeO3(010)表面的吸附性质，H原子在LaFeO3(010)体相中的占位以及扩散过程。
　　通过计算表面能确定LaFeO3(010)为最稳定的吸附表面。研究表明，H2分子在(010)表面主要有三种化学吸附：第一种吸附发生在O-O桥位，H2分子完全解离分别吸附于表面两个O原子上，形成两个-OH基，这是最佳吸附位置，此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果，H-O之间为典型的共价键；H2分子的解离能垒为1.542eV，说明表面需要一定的热条件，H2分子才会发生解离吸附过程；第二种吸附发生在Fe-O桥位，H2分子完全解离，一个H原子吸附在O原子上形成-OH基，另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键；第三种吸附发生在O顶位，H2分子部分解离吸附在同一个O原子上形成H2O分子，H2O分子容易脱离表面形成氧空位。此外。H2分子在吸附的过程还可以发生物理吸附。
　　本文同时研究了H原子在LaFeO3(010)表面的吸附和体相中的占位以及相应的过渡态，研究表明：H原子在表层的最佳吸附位置是O1原子顶位，同时表面Fe位置也能够储氢；吸附在表面Fe原子上的H原子易扩散到邻近的O原子上，吸附在O原子上的H原子也易扩散到邻近更稳定的O原子上，但在Fe原子间的扩散很难以发生。H原子在次表层的最佳占据位置是O3原子附近，H从表面扩散到次表层，途经最近邻位置，与直接扩散相比是更有利的扩散路径，其最佳扩散路径为：H原子由表层O1原子顶位扩散至次表层中O1原子附近，然后扩散至次表层中O3原子附近。H原子在体相第三层的最佳占据位置可能为O4原子附近或者O5原子附近，H原子由O3原子附近扩散至O5原子附近所需克服的能垒值更低，O5为体相第三层的最佳占据位置，H原子由O3原子附近扩散至O5原子附近为次表层向体相第三层扩散的最佳路径。同时发现体相第三层中Fe原子也能够储氢，H原子易占据在O原子附近。因此H原子由表层向体相扩散的最佳路径为：H原子由表层O1原子顶位扩散至次表层中O1原子附近，然后扩散至次表层中O3原子附近，最后扩散至体相第三层中O5原子附近，扩散过程是围绕O原子层层向内递进的过程，不断重复进行跳跃—旋转式传导。