手性降冰片烷骨架有序介孔有机硅材料的合成、表征、功能化及催化性能研究

摘要

自1999年首次报道其合成以来，有序介孔有机硅材料(Periodic MesoporousOrganosilicas，PMO)就引起了广泛的关注。PMO材料是由有机硅前驱体(R'O)3Si-R-Si(OR')3在模板剂的作用下缩合制备得到的，其中有机组分R嵌入介孔材料的骨架中。因其融合了有序的无机介孔材料特征和独特的孔壁有机功能化性质，PMO材料在吸附、色谱、催化、主-客体化学等方面均有潜在的应用价值。其中一个重要的应用就是合成出手性PMO材料，并将其应用于不对称催化及分离。但是由于PMO材料本身要求具有刚性的骨架，所以能够自身缩合形成PMO材料的有机硅前驱体有限，而能够自身缩合形成手性PMO材料的例子更为少见。
　　 本论文的工作(第三章)首先设计合成了新的手性前驱体(1R,2S,4R,5S)-exo,exo-2,5-bis(trimethoxysilyl)bicycle[2，2,1]heptane(≥99％ee)，该手性前驱体在模板剂的作用下自身缩合形成手性降冰片烷骨架的PMO材料。采用粉末X-射线衍射、氮气等温吸脱附、透射电镜、扫描电镜、固体核磁共振技术等对该手性PMO材料进行了表征。结果表明，该材料具有高度有序的二维六方P6mm介孔结构，手性有机组分植入骨架中。采用刻蚀手性PMO材料的方法，验证了水热合成的PMO材料中手性有机组分的构型保持，未发生外消旋化。
　　 论文的第四章进行了手性降冰片烷骨架PMO材料的形貌合成研究：通过添加共溶剂、共模板剂、无机盐、有机盐等方式，考察了各种因素对于PMO材料形貌的影响。
　　 论文的第五章进行了功能化手性降冰片烷骨架PMO材料的合成、表征及催化性能研究：通过“pH-调节”法成功合成了铝原子掺杂的手性PMO材料，并应用铝-27固体核磁共振技术验证了铝原子以四配位形式进入PMO材料的骨架中；通过优化合成条件成功合成了硼原子掺杂的手性PMO材料，并应用硼-11固体核磁共振技术验证了硼原子进入PMO材料的骨架中；将PMO材料及Al-PMO材料应用于多相不对称催化反应中，考察了该类手性材料的催化性能。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩写注释

声明

第一章研究背景

1.1有序介孔硅基分子筛简介

1.1.1有序介孔硅基分子筛

1.1.2介孔分子筛的改性

1.2 PMO材料研究进展

1.2.1 PMO材料的结构及性质

1.2.2手性PMO材料的合成及催化应用

1.2.3杂原子掺杂的PMO材料

1.2.4 PMO材料的形貌控制

1.3本课题的意义和目的

参考文献

第二章实验试剂及仪器

2.1常用试剂

2.2仪器及参数

第三章手性降冰片烷骨架有序介孔有机硅材料(PMO)的合成与表征

3.1研究背景

3.2实验部分

3.2.1前驱体(1R,2S,4R,5S)-exo,exo-2,5-bis(trimethoxysilyl)bicyclo[2，2，1]heptane的合成

3.2.2优化合成手性PMO材料的条件

3.2.3 PMO材料手性的测定

3.3结果与讨论

3.3.1酸浓度对于PMO材料结构的影响

3.3.2晶化温度对于PMO材料结构的影响

3.3.3手性PMO材料的物性表征

3.3.3 PMO材料手性的鉴定

3.4结论

参考文献

附图

第四章手性降冰片烷骨架PMO材料的形貌控制

4.1研究背景

4.2实验部分

4.2.1添加共模板剂CTAB和共溶剂

4.2.2添加无机盐及有机盐

4.2.3添加无机盐和有机溶剂

4.3结果与讨论

4.3.1添加共模板剂CTAB和共溶剂

4.3.2添加无机盐或有机盐

4.3.3同时添加无机盐及有机溶剂

4.4结论

参考文献

第五章手性PMO材料的杂原子掺杂及其催化性能研究

5.1研究背景

5.2实验部分

5.2.1合成Al-PMO材料

5.2.2合成B-PMO材料

5.2.3 PMO及Al-PMO材料催化性能研究

5.3结果与讨论

5.3.1含Al杂原子手性PMO材料的表征

5.3.2含B杂原子手性PMO材料的表征

5.3.3手性PMO及Al-PMO材料的催化性能研究

5.4结论

5.5总结与展望

参考文献

作者简介及攻读硕士期间撰写和发表的文章

致谢