过渡金属催化的脱羧反应及亲电环化反应研究

摘要

第一章：
　　 在第一章中，系统的总结了各类脱羧反应的发展和在有机合成中的应用。根据反应种类的不同，我们分别从以下五个方面进行了详细的阐述：
　　 (1)过渡金属催化的脱羧—质子化反应；
　　 (2)过渡金属催化的脱羧-aldol类型的加成反应；
　　 (3)过渡金属催化的脱羧—烷基化反应；
　　 (4)过渡金属催化的其他类型的各种脱羧反应；
　　 (5)过渡金属催化的脱羧环化反应；
　　 (6)过渡金属催化的脱羧偶联反应。
　　 第二章：
　　 在第二章中，首先介绍了我们小组最近几年对于各种碳环化反应的研究。然后，详细的介绍了在钯催化条件下，使用炔丙基化合物和2-碘苯酚类，通过串联反应高区域选择性的合成四环化合物的方法。并且在反应过程中，Pd(O)先后参与了两次不同的催化循环，这在以前的报道中是非常少见的。
　　 第三章：
　　 在第三章中，我们首先简单介绍了传统的丙二稀化合物的合成方法。其次，详细的介绍了钯/碳催化的使用炔丙基化合物高区域选择性的合成茚的衍生物的方法。反应条件简单易行，在空气/室温条件下便可进行，并且使用了非常少的催化剂。反应的产物也可以很方便的应用于其他的钯催化的环化反应中。
　　 第四章：
　　 在第四章中，我们详细的介绍了使用炔丙基化合物高区域、高立体选择性的合成各种茚和苯并呋喃的方法。在反应过程中，我们发现分子间的亲核进攻优于分子内的亲核进攻顺序，这一新颖的亲核进攻顺序在以往的类似反应中是不多见的。
　　 第五章：
　　 在第五章中，我们简单介绍了合成各种含有杂原子的脱羧偶联反应，之后我们又详细的介绍了CuBr催化的分子间的脱羧偶联反应。该反应使用α-氨基酸为底物，在中性条件下通过构建了不同的碳-碳键(Csp3-Csp3，Csp3-Csp2 andCsp3-Csp)合成了一系列含有各种官能团的含氮化合物。
　　 第六章：
　　 在第六章中，我们简单介绍了我们小组之前报道的A3反应和CDC反应，然后详细的介绍了醛/酮促进的铜催化的脱羧偶联反应。在反应过程中，仅仅生成了CO2和H2O两种副产物，同时观察到了非常有趣的区域选择性。通过对共振中间体相对稳定性的理论化学计算，合理解释了这种有趣的区域选择性。
　　 第七章：
　　 在第七章中，我们详细的介绍了铁催化的分子间的脱羧偶联反应。该反应使用α-氨基酸作为原料，通过构建Csp3-Csp2的方式合成了一系列在有机合成中有潜在使用价值的配体(同时含有三级胺和萘酚)。
　　 第八章：
　　 在第八章中，我们详细的介绍了近些年来通过亲电环化反应构建碳-氧键，碳-氮键，碳-碳键以及其他碳-杂键的各种方法。然后详细介绍了通过亲电环化反应高区域、高立体选择性的合成茚和萘的方法。通过此方法得到的碘代产物可以很方便的应用于一些钯催化的反应中。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章过渡金属催化的脱羧反应研究

1.1引言

1.2过渡金属催化的脱羧-质子化反应

1.3过渡金属催化的脱羧-alldol类型的加成反应

1.4过渡金属催化的脱羧-烷基化反应

1.5过渡金属催化的其他类型的各种脱羧反应

1.5.1过渡金属催化的decarboxylative aza-Michael addition-allylation反应

1.5.2过渡金属催化的脱羧-炔基化反应

1.5.3过渡金属催化的脱羧-羰基化反应

1.5.4过渡金属催化的脱羧-苄基化反应

1.5.5酸促进的脱羧-Claisen重排反应

1.6过渡金属催化的脱羧环化反应

1.6.1过渡金属催化的烯内基碳酸酯、醋酸酯参与的脱羧环化反应

1.6.2过渡金属催化的炔丙基碳酸酯、醋酸酯参与的脱羧环化反应

1.6.3过渡金属催化的苯甲酸类参与的脱羧环化反应

1.7过渡金属催化的脱羧偶联反应

1.7.1过渡金属催化的分子间脱羧偶联反应

1.7.2过渡金属催化的分子内脱羧偶联反应

1.8参考文献

第二章钯催化条件下脱羧-环化合成螺环化合物的串联反应研究

2.1前言

2.2钯催化下高区域选择性的合成螺环化合物的串联反应研究

2.2.1反应条件优化

2.2.2钯催化下炔丙基碳酸酯与2-卤代苯酚的反应研究

2.2.3分子内串联反应研究

2.2.4反应机理研究

2.2.5结论

2.2.6实验部分

2.2.7产物结构表征数据

2.3参考文献

第三章钯/碳催化的炔丙基碳酸酯脱羧-环化反应研究

3.1前言

3.2钯/碳催化的炔丙基碳酸酯环化反应

3.2.1反应条件优化

3.2.2钯/碳催化的炔丙基碳酸酯环化反应底物扩展

3.2.3反应产物应用性研究

3.2.4反应机理研究

3.2.5结论

3.2.6实验部分

3.2.7产物结构表征数据：

3.3参考文献

第四章钯催化的炔丙基碳酸酯与双亲核试剂的脱羧-环化反应研究

4.1前言

4.2钯催化的炔丙基碳酸酯与双亲核试剂反应研究

4.2.1反应条件优化

4.2.2反应底物拓展

4.2.3苯并呋喃的合成

4.2.4反应机理研究

4.2.5结论

4.2.6实验部分

4.2.7产物结构表征数据

4.3参考文献

第五章铜催化的脱羧偶联(Csp3-Csp3，Csp3-Csp2 and Csp3-Csp)反应研究

5.1前言

5.2铜催化的脱羧偶联(Csp3-Csp3,Csp3-Csp2 and Csp3-Csp)反应研究

5.2.1反应条件优化

5.2.2铜催化的脱羧偶联(Csp3-Csp)反应研究

5.2.3铜催化的脱羧偶联(Csp3-Csp3 and Csp3-Csp2)反应研究

5.2.4反应机理研究

5.2.5结论

5.2.6实验部分

5.2.7产物结构表征数据

5.3参考文献

第六章醛促进的三组分脱羧偶联反应研究

6.1前言

6.2醛促进的三组分脱羧偶联反应研究

6.2.1反应条件优化

6.2.2醛促进的脱羧偶联(Csp3-Csp)反应研究

6.2.3酮促进的羧偶联(Csp3-Csp)反应研究

6.2.4反应机理研究

6.2.5理论化学计算

6.2.6 结论

6.2.7实验部分

6.2.8产物结构表征数据

6.2.9理论化学计算数据

6.3参考文献

第七章铁催化的脱羧偶联(Csp3-Csp2)反应研究

7.1前言

7.2过渡金属催化的分子间脱羧偶联(Csp3-Csp2)反应

7.2.1反应条件优化

7.2.2铁催化的脱羧偶联反应底物扩展

7.2.3反应机理研究

7.2.4结论

7.2.5实验部分

7.2.6产物结构表征数据

7.3参考文献

第八章亲电环化反应研究

8.1前言

8.2亲电环化反应中C-O键的构筑

8.3亲电环化反应中C-N键的构筑

8.4亲电环化反应中其他碳-杂键的构筑

8.5亲电环化反应中C-C键的构筑

8.6碳作为亲核试剂的亲电环化反应研究

8.6.1反应条件优化

8.6.2碳作为亲核试剂的亲电环化反应底物拓展

8.6.3三环化合物合成

8.6.4反应机理研究

8.6.5产物应用研究

8.6.6结论

8.6.7实验部分

8.6.8产物结构表征数据：

8.7参考文献

博士期间研究成果

致谢