芳基取代TTF衍生物的化学反应活性及功能化修饰

摘要

四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene。TTF)结构单元呈现优异的结构和性能特征，主要表现在：可逆的两步单电子氧化-还原过程、优异的给电子能力、稳定的自由基正离子形态、易于功能化修饰且能形成紧密的?-?堆积结构。正因为如此，TTF衍生物近年来引起了广泛的研究兴趣，已被成功应用于制备有机导体/超导体、分子探针、分子开关、场效应晶体管、光伏电池、非线性光学材料等。基于本实验室在 TTF化学方面的前期研究基础，在本论文中我们深入开展了芳基取代 TTF衍生物的化学反应活性研究以及功能化衍生，以期阐明此类化合物的化学稳定性并发掘新功能。本论文主要研究内容如下：
　　第一章在本章中，阐述了 TTF衍生物的特性以及应用领域，总结了 TTF与芳香基团之间的四种取代方式，并简要介绍了不同的芳香取代基团对 TTF衍生物的光学和电化学性质的影响。进而提出了本论文的研究思路，包括分子设计、合成策略、化学活性研究以及潜在的应用前景分析。
　　第二章我们设计了一种特殊的、不对称的TTF衍生物（TTF2）：一侧是富电子且具有配位能力的3,4-二羟基苯基，而另一侧为具有强吸电子特性的3,5-二氟代苯基。该化合物的预期结构特点为：酚羟基能够与金属离子配位，有望产生分子内部的“TTF?金属离子”的电荷转移；氟原子与酚羟基之间容易形成氢键作用，有望形成氢键促进的超分子框架。首先采用铜催化的乌尔曼反应分别得到了3,5-二氟苯基取代的1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮（简称硫酮）和3,4-二甲氧基苯取代的硫酮；然后，二者在亚磷酸三乙酯的作用下交叉偶联得到了不对称的TTF衍生物TTF1；最后，TTF1通过BBr3脱去甲基，得到了目标化合物TTF2。我们对该化合物的光谱和电化学性能进行了研究，并研究了该化合物与不同金属离子的结合特性以及酸碱性对该化合物光学性质的影响。研究表明，TTF2对Cu(II)、Hg(II)、Co(II)等金属离子表现出较好的结合力。
　　第三章研究表明，TTF衍生物在酸性条件下能与TEMPO反应形成硫杂螺环化合物。在此基础上，合成了一系列硫杂螺环衍生物，它们具有不同推拉电子效应和不同的氧化还原电位。随后，通过缓慢挥发溶剂的方法制备了三个硫杂螺环类的单晶，并对它们的单晶结构进行了分析。结合文献报道，提出了硫杂螺环化合物的形成机制：(1) TTF衍生物在酸性条件下形成自由基正离子;(2)TTF自由基正离子在TEMPO引导下发生重排反应生成螺环化合物。
　　第四章本章初步研究了具有β-二酮双齿配位结构单元的TTF衍生物的合成。对于此类化合物的合成，提出了两种方案。方案一：以含羰基或者酯基官能团的TTF衍生物为底物，与相应的酯或者酮类化合物发生克莱森反应。由于TTF的溶解性不好，且反应体系在初始状态需要保持低温，这更降低了 TTF的溶解性，故该方案可行性较差。合成方案二：以4-碘苯乙酮为原料在乙酸乙酯溶液中发生克莱森反应，得到具有β-二酮结构的碘代化合物，然后通过铜催化的乌尔曼反应得到具有β-二酮的硫酮，但是硫酮偶联成TTF这一步并未成功，该方案有待进一步优化。

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缩 略 语

第一章 绪 论

1.1 TTF衍生物的研究背景

1.2 TTF衍生物的应用

1. 3 外围取代基团对T TF的影响

1. 4 氮氧自由基参与T TF的重排反应

1. 5 本论文选题依据及设计思想

1. 6 参考文献

第二章 具有邻苯二酚结构TTF衍生物光、电性质的研究

2. 1 引言

2. 2 基于TT F骨架的功能分子的设计与合成

2. 3 化合物TT F2的性质研究

2. 4 本章小结

2. 5 本章展望

2. 6 实验部分

第三章 TEMP O与TTF反应的化学反应活性研究

3. 1 引言

3. 2 硫杂螺环的合成

3. 3 反应机理推导

3. 4 实验部分

3.5 TTF与TEMPO的反应产物合成步骤及表征

3. 5 部分硫杂螺环晶体学数据

3. 6 本章小结

3. 7 本章展望

第四章 具有β-二酮功能团TTF的合成探索

4. 1 引言

4. 2 实验部分

4. 3 本章小结

附录1

1.1 化合物s t2的核磁共振谱图

1.2 化合物s t2的核磁共振谱图

1.3 化合物TTF1的核磁共振谱图

1.4 化合物TTF2的核磁共振谱图

附录2：

2.1 化合物s-TTF4核磁谱图

2.2 化合物s-TTF5核磁谱图

2.3 化合物s-TTF6核磁谱图

2.4 化合物s-TTF7核磁谱图

2.5 化合物s-TTF8核磁谱图

2.6 化合物s-TTF9核磁谱图

2.7 化合物s-TTF10核磁谱图

2.8 化合物s-TTF11核磁谱图

2.9 化合物s-TTF12核磁谱图

2.10 化合物s-TTF13核磁谱图

2.11 化合物s-TTF14核磁谱图

2.12 化合物s-TTF15核磁谱图

2.13 化合物s-TTF16核磁谱图

2.14 化合物s-TTF17核磁谱图

2.15 化合物s-TTF18核磁谱图

2.16 化合物s-TTF19核磁谱图

2.17 化合物s-TTF20核磁谱图

致谢