Ag（Ⅰ）、Cu（Ⅰ）多酸-有机配位聚合物的水热合成与结构

摘要

不同结构的无机一有机配位聚合物在选择性催化、吸附、分子识别等方面具有广泛的应用前景，是目前配位化学研究的热点之一。在选择无机一有机配位聚合物的构筑基元时，除了考虑各构筑基元的结构、化学反应性以外，人们渴望每种构筑基元除了贡献出各自具有的特定物理性质外，还将通过相互作用发挥协同效应和产生新的功能特性。由于杂多酸离子具有纳米尺度、组成和结构的可调控性以及优良的催化活性等，已经吸引人们将它们作为构筑无机一有机配位聚合物的重要基元之一。通过杂多酸、有机配体和过渡金属离子的有机结合，极大地丰富了杂多酸化合物的组成和结构单元，提供了化学和结构多样性的多酸无机-有机配位聚合物；同时，结构不同的Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)的配合物常具有导电及荧光性质等，多酸Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)-有机配位聚合物可能会协同发挥有机Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)配合物和Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)多酸-有机配合物的催化、光、电等性质。 因此，我们在调研文献的基础上，利用水热法合成了2，4＇-联吡啶-Ag(Ⅰ)Cu(Ⅰ)-杂多酸系列、2，2＇-联吡啶-Ag(Ⅰ)-杂多酸系列、吡嗪及其衍生物-Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)-杂多酸系列等20个化合物，都得到单晶，并解析了其晶体结构。主要系统研究了组装基元的变化尤其是不同杂多酸离子的配位能力、电荷及有机配体的空间位阻对产物结构的影响。具体内容包括以下四章： 第一章主要对有关多酸及其化合物或无机-有机配合物的文献进行了尽可能的详细归纳和总结，以全面了解多酸无机-有机配合物的合成方法、结构特点以及研究意义，为从事有关方面研究的师弟、师妹提供一个平台。这也就是我为什么不惜笔墨把这部分写得很长的原因。 第二章包括三节。第一、第二节主要介绍2，4＇-联吡啶与Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)及三种Keggin结构杂多酸配合物(1)-(7)的水热合成和结构。不同配合物结构之间的差别表明当有机配体和金属离子给定，而杂多酸离子不同时，可以组装得到不同类型的环状结构单元(图1)，杂多酸离子对环状结构单元的形成具有调控作用。对给定的有机配体来说，金属离子的柔性配位模式有利于环状结构的形成，而杂多酸离子的配位能力决定了不同类型环状结构的形成。目前的工作为合理设计和组装不同类型的环状结构提供了新的思路。 第二节主要介绍2，2'-联吡啶与Ag(I)及三种Keggin结构杂多酸配合物(8)-(11)的水热合成和结构。当金属离子和有机配体一定，杂多酸离子不同时，化合物(8)、(9)和(10)主体一维链结构的配位结构形式相同(图2)，这体现了Keggin结构杂多酸离子的体积和结构的相似性。但杂多酸离子的电荷不同时，配合物的结构不同。这正是由于杂多酸的电荷不同，导致一维链结构中Ag(I)与2，2'-联吡啶所形成的链节长短以及链节中所包含Ag(I)的数目不同，很明显，不同价态的Keggin结构杂多酸离子的电荷对自组装产物的结构具有诱导和调控作用。 第三章主要介绍有机配体的空间位阻效应调控产物结构的自组装。第三章包括两节，第一节主要介绍吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪分别与Ag(I)及硅钨酸配合物的水热合成及结构；第二节主要介绍吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪分别与Ag(Ⅰ)及磷钨酸配合物的水热合成及结构。晶体结构分析结果表明，有机配体的空间位阻效应调控多酸无机-有机配位聚合物结构与多酸离子的体积大以及配位能力弱有关。有机配体的空间位阻越小越有利于SiW<,12>O<,40><'4->离子参与Ag(Ⅰ)和吡嗪配位形成的无机-有机单元中Ag(Ⅰ)的配位(图3)，或PW<,12>O<,40><'3->离子在配合物中作为高连接体(图4)。目前的工作为我们合理设计和组装具有特定结构的多酸无机-有机配位聚合物提供了一种新思路。 第四章主要介绍异烟酸与Ag(I)及硅钨酸、烟酸与Ag(I)及磷钨酸所形成的两种配位聚合物的水热合成和结构(图5)。晶体结构分析结果表明：异烟酸与Ag(I)及硅钨酸形成具有微孔的三维结构配位聚合物，即硅钨酸离子通过静电作用连接异烟酸离子与Ag(I)所形成的二维波浪式网格而形成的三维结构。烟酸与Ag(I)及磷钨酸所形成的三维结构的配位聚合物中，由于磷钨酸离子的配位而使烟酸两个羧基氧与Ag(I)所形成的两个Ag-O键之间的距离变短，即具有短的Ag…Ag距离(2.612(9)A)，比目前文献报道的最短Ag…Ag间距离2.654 A更短。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪言

§1.1 POMs及其扩展

§1.2经典多酸的有机、无机修饰(Organically and Inorganically modified POMs)

1.2.1经典多酸的有机修饰(Organic Derivatives of Polyoxometalate Clusters)

1.2.2经典多酸的无机修饰(Inorganic Derivatives of Polyoxometalate Clusters)

1.2.3经典多酸的有机金属衍生物(Organometallic Derivatives of Polyoxometalate Clusters)

§1.3多酸与有机分子形成的超分子化合物

§1.4多酸与有机配体形成的配位聚合物

§1.5杂多酸的无机-有机官能化

§1.6多酸与第二种杂金属、有机配体形成的配合物

1.6.1同多酸与第二种杂金属、有机配体形成的配合物

1.6.2多酸作为模板剂的无机—有机杂化化合物

1.6.3杂多酸与第二种杂金属、有机配体形成的配合物

§1.7多酸化合物的合成及水热合成法

§1.8多酸及其化合物的应用

§1.9本论文的选题背景

§1.10本论文的主要研究内容

参考文献

第二章多酸阴离子调控的自组装

§2.1多酸阴离子配位能力调控的环型结构的自组装—2，4'-联吡啶与Ag(I)及不同杂多酸配合物的合成与结构

2.1.1实验部分

2.1.2晶体结构测定

2.1.3结果与讨论

§2.2多酸阴离子配位能力调控的环型结构的自组装—2，4'-联吡啶与Cu(Ⅰ)及不同杂多酸配合物的合成与结构

2.2.1实验部分

2.2.2晶体结构测定

2.2.3结果与讨论

§2.3多酸阴离子的电荷调控的自组装-2,2'-联吡啶与Ag(Ⅰ)及不同杂多酸配合物的合成及结构

2.3.1实验部分

2.3.2晶体结构测定

2.3.3结果与讨论

本章小结

参考文献

第三章有机配体的空间位阻调控的自组装

§3.1配体的空间位阻效应调控的自组装—吡嗪及其衍生物与Ag(1)及硅钨酸配合物的合成与结构

3.1.1实验部分

3.1.2晶体结构测定

3.1.3结果与讨论

§3.2配体的空间位阻效应调控的自组装—吡嗪及其衍生物Cu(Ⅰ)及杂多酸配合物的合成与结构

3.2.1实验部分

3.2.2晶体结构测定

3.2.3结果与讨论

本章小结

参考文献

第四章吡啶羧酸与Ag(Ⅰ)及多酸无机-有机配位聚合物的合成与结构

§4.1微孔多酸无机-有机配位聚合物的合成与结构

4.1.1实验部分

4.1.2晶体结构测定

4.1.3结果与讨论

§4.2含有超短Ag...Ag间距的多酸无机-有机配位聚合物的合成与结构

4.2.1实验部分

4.2.2晶体结构测定

4.2.3结果与讨论

本章小结

参考文献

附录 在学期间主要发表的论文

致谢