以氧气为氧化剂的醇类和胺类的液相选择氧化反应

摘要

本论文针对以氧气为氧化剂的醇类和胺类的液相选择氧化反应的多相催化剂开展了较为系统的研究。 论文通过离子交换法将[Pd(NH3)4]2+交换到NaX分子筛中，进一步经焙烧和氢气还原成功地制备了金属钯粒径可调变的Pd/NaX催化剂。研究发现，改变焙烧温度可以改变钯前驱体离子和分子筛骨架之间的相互作用，从而调变金属钯的粒径。通过在120～500℃问改变焙烧温度，我们可以获得金属钯粒径在2.0～10.5nm的Pd/NaX催化剂。研究表明Pd/NaX催化剂能够催化各种醇类的无溶剂选择氧化，通过优化条件，在Pd/NaX上，1—苯基乙醇在150℃的转化频率(170F)可达18800h—1。针对含不同钯粒径的Pd/NaX催化剂上的醇的选择氧化研究表明，苯甲醇转化的真实TOF随粒径变化在2.8nm处呈现最大值，反应为结构敏感反应。而2—辛醇和香叶醇的选择氧化反应则呈现结构非敏感反应的特征，即真实TOF几乎与钯粒径无关。 研究发现以吸附．沉淀法制备的Ru/Co3O4催化剂，在苄胺选择氧化制苄腈的反应中显示了较好的催化性能，且该催化剂可以循环使用。Ru/Co3O4可高效催化数种胺的选择氧化反应，且Ru/Co3O4能够催化苄胺的无溶剂选择氧化反应，在150℃反应24h可取得90％的转化率和98％的苄腈选择性。Ru/Co3O4催化剂的活性与Co3O4粒径和Ru负载量有密切关系，据此本文推测高分散于Co3O4上且和Co3O4有着相互作用的Ru物种具有较高的苄胺选择氧化催化活性。对含不同状态钌物种的催化剂的研究探明，负载于Co3O4上的水合氧化钌(RuOx·yH2O)物种具有较好的低温还原性能，在苄胺氧化中具有较高的催化活性，而负载于Co3O4上的RuO2物种，低温还原性差，在苄胺氧化反应的催化活性较低。负载金属态Ru和RuCl3对胺氧化几乎没有催化活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2醇、胺选择氧化研究背景

1.2.1醇类催化选择氧化的研究现状

1.2.2胺类催化选择氧化的研究现状

1.3本论文的研究目的与构成

1.3.1醇类氧化的研究目的及研究内容

1.3.2胺类氧化的研究目的及研究内容

1.4论文组成

参考文献

第二章实验部分

2.1原料与试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1主要载体的制备

2.2.2催化剂制备

2.3催化剂表征

2.3.1 ICP分析

2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)

2.3.3高分辨透射电镜(TEM)

2.3.4金属分散度测定(CO吸附)

2.3.5程序升温还原(H2-TPR)

2.3.6 X-射线光电子能谱(XPS)

2.3.7紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)

2.3催化反应性能测定

2.3.1醇与胺的催化氧化反应性能测定

2.3.2产物分析条件及计算方法

参考文献

第三章Pd粒径可调的Pd/NaX催化剂的制备和表征

3.1引言

3.2结果与讨论

3.2.1 Pd/NaX制备过程

3.2.2 H2-TPR

3.2.3 XRD

3.2.4 TEM

3.2.5 UV-Vis

3.2.6 XPS

3.2.7 CO化学吸附

3.3小结

参考文献

第四章Pd/Nax催化剂上的醇的选择氧化反应

4.1引言

4.2结果与讨论

4.2.1含不同Pd粒径的Pd/NaX催化剂在苯甲醇氧化反应中的催化性能

4.2.2其他醇无溶剂选择氧化反应性能与Pd粒子尺寸的关系

4.2.3各类醇的有溶剂选择氧化反应性能与催化剂中Pd粒径问的联系

4.2.4 Pd/NaX催化剂在各种醇的选择氧化反应中的催化性能

4.2.5 Pd/NaX催化剂的高活性和稳定性

4.2.6各类醇的选择氧化表现出不同Pd尺寸效应的可能原因

4.3小结

参考文献

第五章苄胺选择氧化Ru/Co3O4催化剂的研究

5.1引言

5.2结果与讨论

5.2.1 Ru/Co3O4在苄胺选择氧化反应中的独特的催化性能

5.2.2 Co3O4粒径对2.5wt％Ru/Co3O4催化性能的影响

5.2.3 Ru负载量对苄胺氧化催化性能的影响

5.2.4催化剂稳定性考察

5.2.5各种动力学参数对苄胺氧化反应的影响

5.2.6其他胺氧化

5.2.7胺的无溶剂选择氧化反应

5.2.8 Ru/Co3O4催化剂中活性组分Ru的状态对催化性能的影响

5.2.9催化剂的表征

5.3小结

参考文献

第六章结论

硕士期间发表论文目录

致谢