混合钌基氨合成催化剂的制备及助剂浸渍过程中溶剂对催化剂性能影响的研究

摘要

合成氨工业是最重要的化学工业之一，世界各国都致力于合成氨工业的发展。钌催化剂由于其高的催化活性及温和的反应条件被誉为“第二代氨合成催化剂”。1992年，以活性碳为载体的钌催化剂在加拿大Ocelot合成氨厂首次实现工业化。但是，在氨合成反应条件下，钌金属容易使活性碳载体发生甲烷化，导致催化剂活性的降低，限制了钌催化剂的大规模工业应用。氧化镁载体是碱性氧化物，且具有很高的比表面积及稳定性。因此，也作为钌基氨合成催化剂的载体受到广泛研究，但是氧化镁负载的钌催化剂的氨合成活性远低于活性碳负载的钌催化剂。因此，制备具有高氨合成活性及稳定性的钌催化剂是合成氨工业的研究重点。 本论文就是为了解决上述问题而开展的，主要结果如下： 1．混合钌催化剂的制备及钌催化剂载体之间相互作用 以传统的浸渍方法分别制备了K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs催化剂，然后将两种催化剂以一定的质量比在丙酮溶液中混合，制得混合钌基氨合成催化剂(K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs)。K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs催化剂中钌颗粒较均匀的分散在两种载体上，而且K-MgO与K-CNTs之间存在强的相互协同促进作用。由于超强碱K-MgO能中和碳纳米管表面的酸性基团，使电子更容易通过碳纳米管载体提供给钌金属。同时，K-CNTs具有独特的几何结构和很强电子传递性能，能改善氧化镁载体的电子传输能力。这种相互促进作用能够在一定程度上解决K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs各自催化剂本身的缺点，提高催化剂的活性。 当K-Ru/MgO与K-Ru/CNTs的质量比为1：1时，混合钌催化剂具有最佳氨合成活性。在673 K、0.2MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的反应条件下，氨合成活性为4453μmol h-1g-1-cat，在相同反应条件下，该催化活性是K-Ru/MgO和K-Ru/CNTs平均活性的2.8倍以上。此外，由于氧化镁在氨合成反应条件下具有很高的稳定性，碳纳米管与氧化镁之间的相互协同作用还提高了K-Ru/CNTs的稳定性。 2．微波协助制备MgO-CNTs负载的钌基氨合成催化剂 以乙二醇为还原剂、RuCl3为钌前驱体、MgO-CNTs(质量比为1：1)为载体，采用微波加热法制备了K—Ru/MgO—CNTs—a催化剂。在K—Ru/MgO—CNTs—a催化剂中，钌颗粒粒径接近于2.0 nm，而且钌颗粒在氧化镁和碳纳米管上均匀分散，暴露了更多的活性Ru(001)晶面。此外，K—MgO与K—CNTs之间强的相互协同促进作用，能够在一定程度上解决各自催化剂本身的缺点，提高了K—Ru/MgO—CNTs—a催化剂的活性。采用微波加热制备钌催化剂不仅能很好的控制钌颗粒粒径，还具有方便、快捷的优点。 在683 K、0.2 MPa、2100 ml/h(H2/N2=3/1)的氨合成条件下，K—Ru/MgO—CNTs—a催化剂的活性高达5631μmolh—1g—1—cat，是K—Ru/CNTs—m与K—Ru/MgO—m催化剂平均活性的2倍、K—Ru/MgO+K—Ru/CNTs催化剂活性的1.3倍。 3．乙二醇溶剂在助剂浸渍过程中的作用及高活性氨合成催化剂K—Ru/MgO—a(Eg)的制备 以乙二醇为还原剂，在不同的还原温度下制备Ru/MgO催化剂，并对Ru/MgO催化剂进行HRTEM表征及氨合成活性测试，发现433 K下还原的Ru/MgO—a具有最佳的钌颗粒粒径及最高的钌分散度，而且该温度下制备的K—Ru/MgO—a(Eg)催化剂具有最高的氨合成活性。在助剂浸渍过程中，乙二醇除了作为KNO3的溶剂，还起到钌纳米颗粒及纳米氧化镁保护剂的作用，避免钌颗粒的团聚及氢氧化镁的生成。 在0.2 MPa、210 ml/h、658 K的氨合成反应条件下，K—Ru/MgO—a(Eg)催化剂的活性高达6341μmolh—1g—1—cat，是相同条件下K—Ru/MgO—a(water)催化剂活性的4.5倍、传统方法制备的K—Ru/MgO—g催化剂活性的12倍。 最后，我们研究乙二醇、乙醇、去离子水在助剂浸渍过程中对催化剂性能的影响，发现以乙醇为溶剂也能一定程度上避免钌颗粒的团聚，但是由于KNO3在乙醇中的溶解度较小，助剂不能很好的在催化剂上吸附，除去乙醇后发现又有部分KNO3晶体析出，只有很少量的助剂吸附在催化剂上面，影响了助剂的促进效果。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1 前言

1.2铁系氨合成催化剂的发展及研究现状

1.2.1铁催化剂的活性中心、模型及反应机理

1.2.2传统铁系氨合成催化剂

1.2.3铁-钴氨合成催化剂

1.2.4稀土元素促进的铁系氨合成催化剂

1.2.5维氏体为前驱体的铁催化剂

1.3金属氮化物或金属碳化物氨合成催化剂研究

1.4钌基氨合成催化剂的研究及进展

1.4.1钌基氨合成催化剂的催化机理及反应动力学

1.4.2钌前驱体的研究

1.4.3钌催化剂载体的研究进展

1.4.4钌催化剂助剂的研究

1.4.5钌催化剂制备方法的研究

1.4.6助剂的浸渍溶剂研究

1.5氯离子对钌基氨合成催化剂的影响

1.5.1氯离子的来源

1.5.2氯离子在催化剂中的存在形态

1.5.3氯离子对钌催化剂的毒害机理

1.5.4氯离子的去除方法

1.6钌基氨合成催化剂的展望

1.6.1铁、钌氨合成催化剂的活性比较

1.6.2氨合成铁、钌催化剂联用工艺

1.6.3钌基氨合成催化剂工业应用展望

1.7本文工作设想

参考文献

第二章实验部分

2.1实验试剂

2.2混合钌催化剂的制备

2.2.1纳米氧化镁载体的制备

2.2.2多壁碳纳米管载体的前处理

2.2.3 K-Ru/MgO催化剂的制备

2.2.4 K-Ru/CNTs催化剂的制备

2.2.5 K-Ru/MgO+K-Ru/CNTs混合催化剂的制备

2.3复合载体负载的钌基氨合成催化剂的制备

2.3.1丙酮-氢气还原法

2.3.2微波协助-乙二醇还原法

2.4以乙二醇为还原剂、溶剂、氧化物载体稳定剂及钌纳米颗粒保护剂制备的催化剂

2.4.1氧化镁负载的钌催化剂的制备

2.4.2其他氧化物为载体的钌催化剂的制备

2.5 K-Ru/MgO(w)、K-Ru/MgO(e)、K-Ru/MgO(eg)催化剂的制备

2.6表征方法及仪器

2.6.1 X-射线粉末晶体衍射(XRD)

2.6.2透射电子显微镜(TEM)

2.6.3载体比表面的测定(BET法)

2.6.4程序升温吸-脱附实验(TPD-H2)

2.6.5离子色谱

2.6.6低压合成氨活性测试

参考文献

第三章混合钌基氨合成催化剂的制备及载体协同效应的研究

3.1引言

3.2碳纳米管及氧化镁载体的作用机理

3.3制备方法对混合催化剂活性的影响

3.4不同的K-Ru/MgO：K-Ru/CNTs质量比对混合催化剂的影响

3.5本章小结

参考文献

第四章微波加热-乙二醇还原法制备MgO-CNTs负载的钌基氨合成催化剂

4.1引言

4.2反应机理

4.3 混合载体MgO-CNTs负载的钌催化剂的表征及活性评价

4.3.1载体的BET表征

4.3.2 K-Ru/MgO-CNTs-a和K-Ru/MgO-CNTs-b氨合成催化剂的XRD表征

4.3.3 K-Ru/MgO-CNTs-a、K-Ru/MgO-CNTs-b、K-Ru/MgO-m、K-Ru/CNTs-m氨合成催化剂的高倍电镜(HRTEM)表征

4.3.4 K-Ru/MgO-CNTs-a和K-Ru/MgO-CNTs-b氨合成催化活性评价

4.3.5 K-Ru/MgO-CNTs-a、K-Ru/MgO-m、K-Ru/CNTs-m、Average(K-Ru/MgO-m和K-Ru/CNTs-m活性的平均值)氨合成活性的比较

4.4结果分析与研究

4.4.1微波协助-乙二醇还原RuCl3的研究

4.4.2洗涤法去除氯离子对含有氧化镁载体的钌基催化剂氨合成活性的影响

4.4.3钌颗粒在混合载体上的分散效果研究

4.4.4 K-Ru/MgO-CNTs-a催化剂中K-MgO与K-CNTs之间的相互协同作用

本章小结

参考文献

第五章乙二醇溶剂在助剂浸渍过程中的作用及高活性K-Ru/Mgo氨合成催化剂的制备

5.1引言

5.2不同还原温度对K-Ru/MgO催化剂活性的影响

5.2.1不同还原温度对钌颗粒粒径的影响

5.2.2不同还原温度下制备的Ru/MgO催化剂的电镜表征

5.2.3不同还原温度制备的K-Ru/MgO催化剂活性评价

5.3助剂浸渍过程中乙二醇溶剂的作用

5.3.1还原后乙二醇的去除方法对Ru/MgO催化剂性能的影响

5.3.2 Ru/MgO-a、K-Ru/MgO-a(Eg)、K-Ru/MgO(water)催化剂的HRTEM表征

5.3.3 Ru/MgO-a、K-Ru/MgO-a(Eg)、K-Ru/MgO(water)催化剂的TDP-H2 (temperature-programmed desorption of hydrogen)表征

5.3.4不同K/Ru摩尔比的K-Ru/MgO-a(Eg)氨合成活性评价

5.3.5 K-Ru/MgO-a(Eg)、K-Ru/MgO-a(water)催化剂的氨合成活性评

5.3.6 K-Ru/MgO-a(Eg、K-Ru/MgO-g、K-Ru/MgO-h催化剂的氨合成活性评价

5.3.7其他氧化物负载的钌基催化剂的氨合成活性评价

5.4 K-Ru/MgO(eg)、K-Ru/MgO(e)、K-Ru/MgO(w)催化剂的表征及氨合成活性评价

5.4.1 K-Ru/MgO(eg)、K-Ru/MgO(e)、K-Ru/MgO(w)催化剂的电镜表征

5.4.2 K-Ru/MgO(eg)、K-Ru/MgO(e)、K-Ru/MgO(w)催化剂的氨合成活性评价

本章小结

参考文献

第六章论文总结及展望

6.1本论文主要结论

6.2论文主要创新点

6.3论文主要展望

攻读博士学位期间发表的论文及专利

致谢