单、多活性中心类型催化剂及丙烯聚合动力学

摘要

在烯烃聚合催化剂研究中，催化机理及聚合动力学是主要的研究内容。这两方面的研究成果不仅可用来指导烯烃聚合工程放大，而且为新型高效催化剂开发奠定理论基础。对于Z—N多活性中心类型催化剂而言，聚合动力学研究集中在聚合过程建模及解析上。就单活性中心类型催化剂而言，由于相关聚合机理并不清晰，聚合动力学研究目的是为聚合机理提供佐证，并在此基础上，改进催化剂的催化效果。 本工作选择国内自主开发的CS—1型聚丙烯催化剂(多活性中心类型催化剂)及本实验室开发的铁系催化剂(单活性中心类型催化剂)为研究对象，采用包括Monte Carlo模拟方法在内的聚合动力学研究手段进行动力学评价，分析聚合机理。 首先，合成铁系丙烯聚合催化剂(传统铁系催化剂及新型树枝状分子铁系催化剂)，考察温度、催化剂组成配比、催化剂浓度等因素对丙烯聚合动力学的影响。研究结果表明，温度对聚合活性影响最大，催化剂活性随着温度升高急剧衰减，催化剂浓度相比较则影响作用较弱。对于树枝状分子催化剂，本文关注配体位阻对聚丙烯分子量的影响。实验结果证明，第一代铁系催化剂对聚合产物分子量提升并不明显，而第二代树枝状分子催化剂则将聚丙烯数均分子量提高到13184，说明芳香环上取代基的大小对丙烯聚合行为的具有明显的影响。基于这种发现，在归纳相关文献的基础上，通过对丙烯聚合过程中低分子量产物的NMR分析，初步提出了伴随“实时异构化作用”及“链行走行为”的树枝状分子铁系催化剂丙烯聚合机理。 其次，对CS—1型聚丙烯催化剂进行了完整的动力学评价。通过单因素实验考核，阐明了催化剂浓度、助催化剂浓度、外给电子体浓度，温度、反应时间等因素对聚合活性、产物分子量及其分布、聚丙烯等规度及密度等性质的影响规律。结果表明，各个因素对动力学行为都有着不同的影响，其中温度依然是聚合过程最敏感的影响因素，原料浓度主要影响聚合活性，聚合产物宏观性质随时间有不同变化，同时得到了聚合速率随时间的衰减曲线。在聚合实验的基础上，建立了多活性中心类型丙烯聚合体系动力学模型，通过对聚丙烯产物的GPC解析及数值拟合，可以得到：5个动力学活性中心上的各个链反应参数；聚合活性与时间的关联模型；聚丙烯分子量随时间的变化关系式。经与实验结果比较证明该模型与实验数据吻合较好。 第三，鉴于仿真模拟日益成为聚合反应工程的重要组成部分，本文最后就CS—1型聚丙烯催化剂催化的丙烯聚合动力学进行了Monte Carlo模拟。模拟结果表明：(1)在阴离子配位聚合中，聚合产物分子量能够很快达到某个稳定值，不再随时间增加而增大；(2)具有不同链反应速率常数的活性位衰减趋势及所得聚合链性质均有较大差异，其中权重较大的活性位上链增长速率常数对转化率及产物分子量的影响最为明显；(3)反应转化率与产物分子量随着链增长速率常数的增大而增大，随链转移及失活速率常数的增大而减小。通过与聚合实验数据的对比，证明使用Monte Carlo方法建立的模型能很好地反映聚合过程的宏观与微观特性。 本研究工作得到2007年度中国石油兰州化工研究中心提供的经费资助!

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

1.1前言

1.2丙烯聚合催化剂发展简史

1.3单、多活性中心类型催化剂及其催化机理

1.3.1 Z-N催化剂

1.3.2茂金属催化剂

1.3.3后过渡金属铁系催化剂

1.3.4三类催化剂结构与聚烯烃之间的协同作用

1.4单、多活性中心类型催化剂催化丙烯聚合动力学研究进展

1.4.1聚合动力学及建模方法

1.4.2 Z-N催化剂丙烯聚合动力学

1.4.3茂金属催化剂聚合动力学

1.4.4后过渡金属铁系催化剂烯烃聚合动力学

1.5本章小结

参考文献

第二章实验部分

2.1主要试剂及来源

2.2主要试剂的精制

2.3仪器与测试

2.4铁系催化剂的合成

2.4.1配体的合成

2.4.2催化剂的合成

2.5丙烯聚合实验

2.5.1 CS-1催化剂催化丙烯聚合

2.5.2铁系催化剂丙烯常压淤浆聚合

参考文献

第三章铁系催化剂作用下的丙烯聚合动力学及其机理

3.1聚合实验结果与讨论

3.1.1反应条件对常规铁系催化剂聚合活性的影响

3.1.2树枝状分子铁系催化剂用于丙烯聚合的初步评价

3.2铁系催化剂丙烯聚合机理

3.2.1后过渡金属催化剂作用下的烯烃低聚机理

3.2.2三种铁系催化剂丙烯聚合机理

3.3本章小结

参考文献

第四章多活性中心类型丙烯聚合催化剂动力学

4.1聚合动力学影响因素

4.1.1催化剂用量(动力学控制条件的确立)

4.1.2 n(Al)/n(Ti)

4.1.3 n(Si)/n(Al)

4.1.4反应温度

4.1.5反应时间

4.2丙烯聚合动力学模型的建立与解析

4.2.1单活性中心动力学模型的建立

4.2.2聚丙烯分子量分布曲线解析

4.2.3多活性中心丙烯聚合动力学模型参数拟合

4.2.4动力学参数拟合结果验证

4.3本章小结

参考文献

第五章多活性中心丙烯聚合体系的Monte Carlo模拟

5.1前言

5.2丙烯聚合动力学机理

5.3 Monte Carlo模拟

5.3.1 Monte Carlo方法模拟丙烯聚合体系基本思想

5.3.2 Monte Carlo模拟方法及步骤

5.4模拟考核

5.4.1聚合活性考核

5.4.2分子量考核

5.4.3分子量分布考核

5.5模拟结果与讨论

5.5.1聚合体系宏观性质

5.5.2活性位微观特性

5.5.3 Kp对丙烯聚合行为的影响

5.5.4 Ktr对丙烯聚合行为的影响

5.5.5 Kd对丙烯聚合行为的影响

5.6本章小结

参考文献

第六章论文小结及展望

6.1本文研究结论

6.2展望及建议

附录硕士期间所发表的论文

致谢