熔盐法控制金属氧化物微纳米晶体极性面裸露及产物性质的研究

摘要

纳米材料以其独特的物理、化学性质，在近年来成为了全世界科学家关注的热点，纳米材料的性质受其尺寸、形貌、结构、组成以及结晶状况等因素的影响。在对纳米材料尺寸控制方法日趋完善的今天，如何通过控制晶体裸露表面来调控纳米材料的性质成为现阶段进一步获得新型功能材料的另一重要手段。对微小颗粒裸露表面的控制不能使用针对宏观晶体的切割、打磨等手段，而只能通过控制晶体生长的过程来达到这一目的。本论文针对具有极性晶面的离子晶体，提出了一种控制高能极性晶面裸露生长，得到具有特殊性质产物的方法—熔盐法。熔盐法利用高温熔盐中自由离子与晶体极性表面发生静电相互作用，降低极性晶面的表面能进而抑制其生长速度，最终使原本快速生长而消失的极性晶面得以裸露。在本论文中，以熔盐法成功实现了对多种金属氧化物极性晶面的控制生长，并对产物的性能进行了表征。 利用熔盐法首先成功得到了全极性面裸露的六棱锥状以及非c轴生长的枝晶状纤锌矿氧化锌产物，通过电镜详细表征了产物裸露表面所属的极性晶面：六棱锥状氧化锌是由{10(1)1}极性晶面构成侧面、(000(1))极性面构成其底面；枝晶状氧化锌是沿〈10(1)(1)〉这一非常规的方向生长(氧化锌常规生长方向为c轴)。与在没有熔盐的情况下得到的氧化锌纳米棒相比，表明熔盐在氧化锌极性晶面的裸露生长过程中起到了关键作用。氧化锌六棱锥荧光发射的测试结果表明裸露的极性晶面给产物表面带来大量缺陷，使其可见光区的发射增强，并使氧化锌紫外区域的本征发射出现红移。 其次以氯化钠(面心立方)结构的氧化镁作为制备对象，成功制得了全极性面裸露的氧化镁八面体，八个面全部为(111)极性晶面。对八面体氧化镁和商品氧化镁在苯甲醛和苯乙酮发生的克莱森—施密特醛酮缩合反应的催化活性进行了研究，结果显示八面体氧化镁所具有的极性裸露晶面对该反应具有极高的催化活性。 进一步以复杂的尖晶石型铁酸锌作为制备对象，成功制得了全(111)极性面裸露的八面体颗粒，对其磁学性能的表征结果显示产物在室温下仍具有亚铁磁性。结合XRD、ICP原子发射以及XPS等一系列表征结果，我们得出初步结论：所得到的尖晶石型含锌铁氧体产物中锌离子远低于铁酸锌化学计量比，其结构以γ-Fe2O3为结构框架，锌离子取代其中空位或铁离子，这使微米尺寸的产物不同于常规反铁磁性的铁酸锌，在室温下仍具有亚铁磁性。利用熔盐法，还制备得到了极性面裸露的四氧化三钴、氧化镍和氧化镉，对这些产物的表征结果表明熔盐法对极性面都实现了很好的控制；通过对熔盐法的拓展，利用高浓度盐的水热反应制备得到了六棱锥状的硫化镉。 在文章的最后，提出了一种利用液液界面对微纳米颗粒进行分离的方法，通过建立模型，从理论上分析计算了液液界面上颗粒的受力情况，证明该方法不但能分离不同尺寸的微纳米颗粒，还能对不同的形状、不同的材料进行有选择性的分离。通过对氧化亚铜不同大小颗粒，不同形状颗粒，以及银纳米线/纳米电缆的分离，初步证实了该方法的通用性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

引言

§1.1晶体的各向异性及其给材料带来的性质变化

§1.1.1晶体的基本性质

§1.1.2晶体的各向异性

§1.1.3各向异性带来的晶体性质变化

§1.2晶体的外形与晶面

§1.3形貌控制生长的方法

§1.3.1利用晶体表面能生长

§1.3.2催化生长

§1.3.3表面活性剂选择性吸附生长

§1.3.4物相控制生长

§1.3.5动力学热力学控制生长

§1.4熔盐法的提出

§1.5本论文的研究内容

参考文献

第二章氧化锌极性面控制生长及性质表征

§2.1前言

§2.2实验部分

§2.2.1化学试剂

§2.2.2实验步骤

§2.2.3仪器表征

§2.3实验结果及讨论

§2.3.1氧化锌的晶体结构

§2.3.2熔盐法产物表征

§2.3.3高离子强度水热法产物表征

§2.3.4高聚物表面吸附水热法产物表征

§2.4小结

参考文献

第三章氧化镁的制备及性质

§3.1前言

§3.2实验部分

§3.2.1化学试剂

§3.2.2实验装置及步骤

§3.2.3仪器表征

§3.3实验结果及讨论

§3.3.1氧化镁的制备及其表征

§3.3.2氧化镁的催化性能表征

§3.4小结

参考文献

第四章铁酸锌的制备及性质

§4.1前言

§4.2实验部分

§4.2.1化学试剂

§4.2.2实验步骤

§4.2.3仪器表征

§4.3实验结果及讨论

§4.3.1产物的形貌表征

§4.3.2铁酸锌产物的磁性表征

§4.3.3产物的结构成分表征及讨论

§4.4小结

参考文献

第五章对极性面控制生长的其它实例

§5.1前言

§5.2实验部分

§5.2.1化学试剂

§5.2.2实验

§5.2.3仪器表征

§5.3实验结果及讨论

§5.4小结

第六章利用液液界面对微纳米材料进行分离的理论推导和实践

§6.1前言

§6.2实验部分

§6.2.1化学试剂及实验装置

§6.2.2实验步骤

§6.2.3仪器表征

§6.3理论推导

§6.4实验结果及讨论

§6.4.1对相同材料相同形貌的分离

§6.4.2对不同材料相同形貌的分离

§6.4.3对相同材料不同形貌的分离

§6.4.4液液界面分离方法的影响因素

§6.5小结

参考文献

附录：博士期间取得的科研成果

致谢