甲烷部分氧化制合成气Pt-Co/CaO-AlO双金属催化剂的研究

摘要

本论文主要考察了Pt-Co/CaO-Al2O3双金属催化剂对甲烷部分氧化制合成气(POM)反应的催化性能，运用了活性评价、BET、XRD、HE-TPR、XPS、Raman、TEM、CH4脉冲等实验技术，研究了催化剂不同活性组分之间的相互作用及其对POM反应性能的影响，考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能、催化剂的体相和表面结构等性质，并初步探讨了催化剂的失活机理。主要实验结果如下： 1)对于POM反应，在Pt-Co/CaO-Al2O3催化剂中，CaO是一种有效助剂，能提高催化剂的活性和稳定性，贵金属Pt的添加可显著改善催化剂性能。在Pt添加量0.1～0.5wt％范围内，Pt添加量越多，催化活性越好；Pt添加量过高(>0.5wt％)时，催化活性反而降低。 2)较长时间的催化剂寿命实验表明，0.5Pt9Co9CaAl催化剂不但有较高的催化活性，而且有较好的稳定性和抗积炭性能。在750℃、CH4/O2/Ar=2/1/4、空速为100000 ml·g-1·h-1条件下，其CH4转化率(～85％)和CO选择性(～92％)在100 h反应时间内基本保持不变，且反应后的催化剂无明显积炭。 3)0.5Pt9Co9CaAl催化剂有较好的低温催化活性，更低的起燃温度，不经预还原就有较好的催化活性，在高空速反应条件下也表现出优异的催化性能。 4)Pt-Co/CaO-Al2O3催化剂中活性组分Pt、Co之间存在催化协同作用，XPS表征结果说明在Pt、Co之间存在电子效应，金属Pt能在催化剂表面富集。 5)TPR表征结果表明Pt添加量低至0.1wt％时即可使催化剂可还原性能显著改善，且pt添加量越多，可还原性能越强；CH4脉冲实验说明Pt的添加有利于CH4在催化剂上的活化解离。 6)催化剂XRD以及TEM表征结果表明，在Pt-Co/CaO-Al2O3催化剂中贵金属Pt在催化剂高温还原过程中对活性组分金属Co有一种再分散作用，少量贵金属Pt能有效提高还原后催化剂金属Co的分散度，使金属Co的颗粒度减小，但Pt添加量过高(>0.5wt％)时，反而导致金属Co颗粒度增大。 7)反应后催化剂TPR以及Raman、XPS表征结果表明，失活后的Co/CaO-Al2O3催化剂其活性相金属钴被氧化并转化为CoAl2O4物种，而Pt的添加抑制了金属钴的氧化和CoAl2O4物种的生成，从而导致Pt-Co/CaO-Al2O3催化剂稳定性显著提高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1甲烷部分氧化制合成气反应背景与意义

1.2甲烷部分氧化制合成气反应研究进展

1.2.1活性组分研究

1.2.2载体研究

1.2.3助剂研究

1.2.4催化剂失活研究

1.2.5 POM反应机理

1.3本论文研究工作的背景介绍

1.3.1甲烷部分氧化制合成气Co/CaO-Al2O3催化剂研究

1.3.2甲烷部分氧化制合成气双金属催化剂研究

1.4本论文研究的构想与主要工作

参考文献

第二章实验部分

2.1试剂及规格

2.2催化剂的制备

2.2.1 Co/Al2O3催化剂制备

2.2.2 Pt-Co/Al2O3催化剂制备

2.2.3 CaO-Al203复合载体制备

2.2.4 Co/CaO-Al2O3催化剂制备

2.2.5 Pt/CaO-Al2O3催化剂制备

2.2.6添加不同贵金属活性组分的双金属催化剂制备

2.3催化剂反应性能评价和计算方法

2.3.1催化剂的反应性能评价

2.3.2气相组分的分析计算方法

2.4催化剂表征

2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)

2.4.2比表面积测定(BET)

2.4.3透射电镜(TEM和HRTEM)

2.4.4 X-光电子能谱实验(XPS)

2.4.5拉曼光谱实验(Raman)

2.4.6程序升温还原实验(H2-TPR)

2.5甲烷脉冲实验

第三章Pt-co/Cao-Al2O3双金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应性能

3.1添加不同贵金属对Co/CaO-Al2O3催化剂POM反应性能的影响

3.2 Pt添加量对Co/CaO-Al2O3催化剂POM反应性能的影响

3.3 CaO添加量对催化剂POM反应性能的影响

3.4不同组成催化剂的POM反应性能

3.5 POM反应起燃温度的研究

3.6反应条件对催化剂POM反应性能的影响

3.6.1反应温度的影响

3.6.2反应气空速的影响

3.7不经预还原催化剂POM反应性能

3.8本章小结

参考文献

第四章Pt-Co/Cao-Al2O3双金属催化剂的结构与性能表征

4.1新鲜催化剂表征

4.1.1 BET表征

4.1.2 XRD表征

4.1.3 XPS表征

4.1.4 Raman光谱表征

4.1.5 H2-TPR表征

4.2高温H2预还原后催化剂XRO表征

4.3高温H2预还原后催化剂TEM表征

4.4 CH4脉冲实验

4.5催化剂失活机理的研究

4.5.1催化剂积炭研究

4.5.2反应后催化剂XPS表征

4.5.3反应后催化剂H2-TPR表征

4.5.4反应后催化剂Raman光谱表征

4.6讨论

4.7本章小结

参考文献

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