可溶性金属硅氧烷及其相关化合物的合成、结构与催化性能研究

摘要

负载型金属催化剂在工业生产中有着广泛的应用，它主要包括三种类型：硅氧分子筛负载金属的催化材料、有机-无机杂化载体负载金属的催化材料、金属硅氧烷类的催化材料。前两者多用于非均相型催化反应体系，第三者在有机溶剂中可溶，通常用于均相催化反应体系，而且其精细结构如金属中心的配位几何、氧化态、金属与硅氧基团的作用等可以明确表征。金属硅氧烷可以用作前两者的结构化模拟研究，同时它也可以作为一类特殊的负载型的催化材料使用。本论文在铜基和镧系金属硅氧烷的合成、结构及其催化性能方面进行了多方位的研究，同时也在特殊配体的金属化合物与反应性方面作了类比性的探索，工作主要包括如下四个部分。
　　 1.铜基硅氧烷的合成及其均相催化C-N偶联反应的研究以硅三醇RSi(OH)3(R=(2，6-iPr2C6H3)N(SiMe3))为前驱体，和(MesCu)4(Mes=2，4，6-Me3C6H2)反应，得到了含56原子簇核的纳米笼状结构化合物Cu24O24Si8R8(1)。该化合物中心由CuOSi组成，具有硅氧负载铜基催化剂的结构特征，能催化芳香卤代烃和亲核性含氮杂环化合物发生Ullmann-Goldberg C-N偶联反应，活性很好。簇中心中二配位的一价铜是催化活性中心。
　　 2.镧系金属硅氧烷系列化合物的合成及其催化环己内酯开环聚合性能的研究以硅三醇RSi(OH)3为前驱体，合成并表征了六例有机溶剂可溶的镧系金属硅氧烷化合物(RSiO3)2Cp3Er3(DME)2(2)、(RSiO3)2Cp3Dy3(DME)2(3)、(RSiO3)2Cp3Yb3(DME)2(4)、[RSiO3Sm(DME)]4·H2O(5)、(RSiO3)2(SmCp·THF)3(6)和[RSi(OH)O2](ErCp2·THF)2(7)。这些化合物均是首次合成，具有金属硅氧负载型的结构。它们能够催化环己内酯开环聚合，机理是配位阴离子型聚合。
　　 3.表面富氧型磺酰胺-膦氧配体的Ti(Ⅳ)、Al(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)金属化合物的合成及其乙烯聚合催化性能的研究合成了邻二苯基氧膦基苯基对甲基苯基磺酰胺配体1LH(8)，该配体表面富含氧原子，可与硅三醇分子类比。8分别与AlMe3、ZnEt2、TiC14反应，生成化合物1LAlMe2(9)、1L2Zn(10)、(1LH)2TiCl4(11)和1LTiCl3(12)。化合物11和12在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下，能够催化乙烯聚合，活性分别为5×104和8×104g/mol·Ti·h。
　　 4.NNP配体铜基化合物的合成及其与16族元素的反应性研究N-邻二苯基膦基苯基-吡咯-2-亚胺配体2LH(13)(2L=o-N=CH(C4H3N)-PPh2C6H4)的金属铜、铬和铋化合物2L2Cu4Br2(14)、2LCrCl2(THF)(15)、2LBiCl2(THF)(16)可以通过金属交换化反应制得，而通过脱质子化反应可以得到2L2Cu2(17)。17与过量S8和Se氧化还原反应分别得到二价铜化合物[2L(S)]2Cu(2L(S)=o-N=CH(C4H3N)-P(S)Ph2C6H4)(21)和[2L(Se)]2Cu(2L(Se)=o-N=CH(C4H3N)-P(Se)Ph2C6H4)(22)。为了研究整个反应过程，使用氮杂环卡宾：C[N(iPr)CMe]2作为辅助配体解离17得到单核化合物2LCu{C[N(iPr)CMe]2}(18)。18分别与1/8、2/8以及5/8的S8反应得到了化合物2L(S)CuC[N(iPr)CMe]2(19)、2L(S)Cu(20)和21。这些结果显示17与S8经过逐步反应得到21。