掺杂型硅酸盐正级材料的合成、结构与电化学性能研究

摘要

随着新能源的开发利用和电子信息技术的不断发展，人们对便携式能源的需求急剧增长，对锂离子二次电池的性能要求也越来越高。正硅酸盐类材料(Li2MSiO4)，在形式上允许2个Li+可逆脱嵌，理论容量达330mAhg-1，并且由四面体SiO4构成的骨架使其具有稳定的结构，良好的热稳定性和安全性，外加上资源丰富环境友好，很有潜力发展为新一代锂离子电池正极材料。
　　 本文采用水热辅助溶胶凝胶法合成了Li2CoxMn1-xSiO4(x=0.1、0.3、0.5)和Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4(x=0.1、0.2、0.3)系列正极材料，并采用球磨包碳的方法实现了系列材料与碳纳米管的复合。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征复合材料的结构与形貌。用循环伏安技术(CV)，交流阻抗技术(EIS)，充放电实验测试材料的电化学性能，并与Li2MnSiO4/C，Li2FeSiO4/C材料进行了结构与电化学性能的比较。主要研究结果如下：
　　 1.通过水热辅助溶胶凝胶法合成Li2CoxMn1-xSiO4(x=0.1、0.3、0.5)系列材料，XRD以及晶胞参数计算结果表明，当x≤0.3时，可能形成固溶体结构，与Li2MnSiO4同构都为正交晶系Pmn21空间群；但是当x≥0.5时，则为Li2CoxMn1-xSiO4与Li2CoSiO4的两相混合物。
　　 2.Co的加入可以有效的提高Li2MnSiO4/C的放电容量，10mAg-1电流密度下，放电容量从70mAhg-1(Li2MnSiO4/C)提高至105mAhg-1(Li2Co0.3Mn0.7SiO4/C);在较大电流密度下(50mAg-1)，Li2MnSiO4/C的首圈放电容量相对于小电流密度(10mAg-1)衰减了55.6％，而Li2Co0.3Mn0.7SiO4/C放电容量仅仅减少了26%，说明Co的掺入可以大大提高Li2MnSiO4/C的倍率性能。但是系列材料的循环性能并没有明显的改善。
　　 3.循环伏安(CV)测试结果表明，Co的掺入可以有效降低充电过程中的极化，有利于Li+的脱出；通过交流阻抗(EIS)的实验结果发现，随着Co的加入，代表传荷阻抗的半圆逐渐减小，并于x=0.3时达到最小。以上结果都证明了Co的掺入可以有效提高Li+的脱嵌和迁移能力。
　　 4.Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4可以在我们实验过程中设定的Fe、Mn、Co配比(x=0.1、0.2、0.3)范围内形成固溶体结构，都为正交晶系Pmn21空间群，与Li2FeSiO4同构。
　　 5.Li2FeSiO4/C在10mAg-1的电流密度下首圈放电容量为110mAhg-1，随着Mn、Co部分取代Fe，Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C的放电容量都出现了减少，并且材料的循环稳定性也随着Mn含量的增多而变差，这可以归因于Mn3+的Jahn-Teller效应。
　　 6.通过充放电实验及循环伏安曲线测试比较发现，Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C系列材料随着Mn含量的增加，充电平台相对于Li2FeSiO4/C都有所上升，而放电平台却逐渐降低，即充放电过程的极化增大，推测其原因可能是Li2MnSiO4/C固有的电导率较低，取代导致Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C系列材料电荷、离子的迁移变得困难，并且合成中考虑Co2+在高温下对C的敏感性，无法实现原位碳包覆来控制粒径并均匀分散作为导电剂的碳，影响了材料的性能。