Ⅱ-Ⅵ族手性半导体量子点的合成和性质研究

摘要

纳米材料是目前材料科学领域的一个研究热点,手性的引入为纳米材料的发展开辟了新的方向。手性纳米材料因之众多新特性,广泛地应用于电子、生物、医学等多个领域。例如,在不对称合成、催化,手性化合物的分离、分析及绝对构型的确定方面,手性纳米材料相比于手性化合物,具有更高的效率;在分子器件方面,手性纳米器件相比于非手性纳米器件,具有更优越的性能。因其广泛的应用前景,手性纳米材料已引起广泛关注。
　　 手性量子点的研究刚刚起步,目前虽己获得一些手性金属硫族量子点,但合成量子点的范围及合成方法仍相当有限,其光学活性均较弱且手性信号不可调控;同时由于充当手性稳定剂的手性巯基化合物种类有限,使得合成的手性量子点应用亦受到限制,严重制约了手性量子点的应用与发展。
　　 本论文提出通过室温水相合成方法合成Ⅱ-Ⅵ族手性量子点,并验证了此方法的普适性,较大程度提高了手性量子点的光学活性,并实现量子点手性的调控:提出利用分子组装方法获得不同种类手性稳定剂,大为拓宽手性稳定剂选择范围,为拓展手性无机纳米粒子的实际应用提供了新思路;在此基础上,尝试构建手性量子点研究平台,通过实验研究和理论分析对量子点手性传递、放大机制进行了系统的研究。
　　 论文共分为五章:
　　 第一章为前言,概述Ⅱ-Ⅵ族量子点、手性无机纳米粒子和超分子手性的研究进展,并提出本论文的研究意义、目的和内容。
　　 第二章介绍获得强光学活性量子点以及实现CdS量子点手性调控的方法。理论研究表明,表面缺陷可能参与手性传递,而降低合成温度有利于表面缺陷产生,因此提出采用室温水相合成方法增强量子点的光学活性。以该方法合成的CdS量子点与文献报道高温合成的量子点相比具有更强的光学活性。基于该方法合成的CdS中首次观测到来自激子跃迁的手性信号,继而利用尺寸变化调节带隙宽度成功实现对CdS量子点的手性调控,观察到手性无机纳米粒子CD光谱具有尺寸效应。对CdS量子点光学性质的系统研究发现,其吸收光谱、表面发光、表面态能量、荧光寿命和各向异性因子均具有量子尺寸效应。CdS量子点CD光谱中长波长区的手性信号来自激子跃迁,具有强的量子限域效应;短波长区的手性信号来自表层电子跃迁,不具有尺寸依赖性,CdS QDs为手性核/手性壳结构。
　　 第三章介绍适用于Ⅱ-Ⅵ族量子点手性调控的新方法,并探讨手性量子点的光学性质和手性形成机制。将室温水相合成策略拓展至Ⅱ-Ⅵ族其它二元量子点,合成了手性CdSe、CdTe和ZnS QDs,其光学活性亦与激子跃迁相关。在此基础上我们以CdX(X=S,Se,Te)作为模型体系,研究了Ⅱ-Ⅵ族量子点的手性来源和产生机制。室温合成的CdX较高温下获得的不同,其光学活性来自两个部分:表层的手性结构和核的激子跃迁,量子点的核与表层均为手性结构。增加表面缺陷,有利于获得强光学活性,该结果说明表面缺陷参与手性传递。调节NaHSe、NaHTe、Na2S用量,实现了CdSe、CdTe、ZnS QDs的手性调控,为获得手性信号位于不同波长的“全色手性发光量子点”,拓展手性无机纳米材料应用提供了新思路。
　　 第四章介绍Cys-CdS QDs的手性放大和手性记忆效应,利用“多数原则”和“将军与士兵”效应对量子点手性传递、放大、存储以及表达过程进行了研究,发现半导体量子点也存在手性放大效应。“多数原则”研究表明,壳层结构与核结构对手性的放大程度相同,壳与核存在一定程度的“共轭”,致使手性从壳层传递至核,在传递过程中实现手性放大。不同尺寸CdS的“多数原则”研究表明手性放大机制不受量子限域效应影响。“将军与士兵”研究表明,Cys在量子点合成中呈现“手性种子”作用,少量Cys即可诱导TGA-Cys混合物产生与100％Cys相同的光学活性,非手性配体不会对手性放大机制产生影响。该法可以少量手性配体即可获得大量手性发光量子点,降低制备成本,具有广阔应用前景。本章研究还发现CdS QDs存在手性记忆,量子点一经形成,光学活性便不再受环境手性配体的影响
　　 第五章提出利用分子自组装获得手性稳定剂,发展一种合成手性量子点的新方法,该方法也可拓展至手性金属纳米粒子的合成。受启示于生物体系中的弱相互作用,构筑依据弱相互作用“手性硫醇替代物”,拓宽了化学合成中手性稳定剂选择范围。采用天然氨基酸(Arg/His)和非手性硫醇(TGA/MPA)成功地合成了手性CdS QDs。借助该法构筑的平台,研究了配体结构对量子点手性及手性传递效率的影响。结果表明,增加巯基配体链长和空间位阻均降低量子点手性信号的传递效率;配体立体结构对量子点光学活性的影响采取“就近原则”,距离量子点表层最近的手性中心决定量子点的手性。手性放大研究表明,引入手性中心后,手性信号若能得到放大,分子间应有一定强度的耦合作用。