异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛Mo-Bi基复合氧化物催化剂的研究

摘要

本学位论文针对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛(MAL)反应,采用共沉淀法合成了一些列钼铋系复合氧化物催化剂,并对其催化性能进行了评价,对催化剂的组成以及合成条件、助剂的加入方式进行了优化,筛选出性能优良的催化剂。在此基础上采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等实验技术对催化剂的比表面积、体相结构、氧化还原性能以及表面组成等进行了表征,并将表征结果与催化剂的异丁烯选择氧化制MAL性能进行关联。主要研究结果如下:
　　 1)考察了Fe、Co、Ce、K、Cs等助剂对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛钼铋系复合氧化物催化剂性能的影响。研究表明,Mo12BiOx上异丁烯的转化率和MAL选择性分别为17.1和12.0％。加入Fe或Co后,异丁烯的转化率上升至约60％,但MAL的选择性变化不大。若同时添加Fe和Co,在不影响异丁烯的转化率(～62％)的情况下,MAL的选择性明显上升(达48％),表明Mo、Bi、Fe、Co是性能优良的异丁烯选择氧化催化剂不可缺少的组分。XRD分析结果表明,Fe或Co的加入主要通过形成Fe2(MoO4)3和CoMoO4等物相提高异丁烯的转化率,随着助剂种类的增多,各组分之间的相互作用增强,催化剂的性能得以进一步提高。碱金属Cs、K的加入并未改变Mo12Bi1Fe3Co8Ce0.3x催化剂的晶型,但可通过调节复合氧化物的酸碱性和氧化还原性能改善催化性能。在上述组成的基础上添加Ce,催化剂的MAL选择性可提高至65.6％。考察了Ce的添加量对催化剂性能的影响。当Mo/Ce=12/0.3(原子比)时,Moi2Bi1Fe3Co8CeyCs0.2K0.2Ox催化剂的性能最佳。
　　 2)考察了制备条件对催化剂性能的影响。结果表明,合成催化剂的最佳pH为6.0,催化剂的最佳焙烧温度为530℃。在此优化的条件下合成了一系列Mo12Bi1Fe3Co8M0.3Cs0.2K0.2Ox催化剂(M过渡金属元素Ni,Cu,Zn等),研究发现当M为Ni时催化剂的性能最好,异丁烯转化率和MAL,选择性分别可达94.6和91.0％。
　　 3)以Ce和Mn为例,考察了助剂的加入方式对Mo12Bi1Fe3Co8M0.3Cs0.2K0.2Ox催化剂的影响。实验结果表明,在组成相同的情况下,催化剂的性能还与制备过程中助剂的加入方式有关,在以Ce(MoO4)2为前驱体取代Ce(NO3)2合成的Mo12Bi1Fe3Co8Ce0.3Cs0.2K0.2Ox催化剂上,异丁烯的转化率和MAL的选择性均为90.9％,产物收率达82.6％,而以MnMoO4取代Mn(NO3)2为前驱体合成的Mo12Bi1Fe3Co8Mn0.3Cs0.2K0.2Ox催化剂上异丁烯的转化率和MAL选择性分别可达92.8和93.5％,在72小时反应时间内催化剂性能稳定。XRD和H2-TPR等测试结果表明,Mn或Ce加入后,促进了Fe2(MoO4)3和Bi3FeMo2O12等的晶相的生成,改变Mn的添加方式有助于促进催化剂上生成XRD衍射峰位于25.6和28.5°新物相,催化剂性能的改善与该物相的生成密切相关。