分子印迹聚合物固相萃取搅拌棒的制备及其萃取性能研究

摘要

搅拌棒固相萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)是在固相微萃取(solidphase microextraction,SPME)技术的基础上,由Sandra P等在1999年提出的新型前处理技术,该技术是集萃取、富集、净化为一体,具有操作简便、萃取容量大、重现性好和环境友好等优点,目前已应用到多个领域。但在搅拌吸附过程中,SBSE对目标物质没有选择性萃取的能力。
　　 分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)是一种三维网状聚合物,兼备了生物识别体系和化学识别体系的优点,具有选择性高、稳定性好、机械强度高、制备简单等特点,可选择性识别复杂样品中的目标物,因此被广泛应用于样品前处理。
　　 本课题将SBSE与分子印迹技术(molecularly imprinted technique,MIT)相结合,同时利用整体材料“原位”聚合技术,发展MIPs为基质SBSE涂层材料并考察其选择萃取性能,与高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)联用,建立MIP-SBSE/HPLC-DAD分析体系并进行实际应用研究。主要研究内容和结果包括以下几个方面:
　　 (1)以双酚A(bisphenol A,BPA)为模板分子,4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,利用整体材料“原位”聚合技术制备BPA分子印迹固相萃取搅拌棒(BPA-MIP-SBSE),并对其制各和萃取条件进行优化。研究表明,该搅拌棒对模板分子具有良好的选择吸附性能,选择因子(相同实验条件下,MIPs与NIPs富集能力的比值)为1.35,在1.0μg/L～200.0μg/L范围内线性良好,检测限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.28μg/L和0.94μg/L。实际水样分析中,BPA的不同浓度加标回收率在96.0％～108.7％之间。
　　 在BPA-MIP-SBSE/HPLC-DAD分析方法的基础上,将BPA-MIPs与一次性注射器空管加工成的萃取器相结合,发展出BPA分子印迹搅拌饼固相萃取(bisphenol A-molecularly imprimed polymers-stir cake sorptive extraction,BPA-MIP-SCSE)技术,解决了BPA-MIP-SBSE在使用过程中与容器壁摩擦而导致涂层易断裂的问题,延长使用寿命,至少可连续使用600 h。实际水样分析中,模板分子加标回收率在67.8％～113.2％之间。研究结果表明,所建立的方法具有简便、灵敏、选择性好等特点。
　　 (2)以己烯雌酚(diethylstilbestrol,DES)为模板分子,4-VP为功能单体,EDMA为交联剂,利用整体材料“原位”聚合技术制备DES分子印迹固相萃取搅拌棒(DES-MIP-SBSE)。优化制备及萃取条件,探讨其对水环境中3种同化类激素的选择性萃取性能。在最佳条件下,DES-MIP-SBSE可对模板分子及其结构类似物进行选择萃取,对DES、己烷雌酚和双烯雌酚的选择因子分别为1.37、1.45和1.48,线性范围分别为3.0μg/L～200μg/L,1.0μg/L～200μg/L和5.0μg/L～200μg/L之间,检测限(S/N=3)在0.24μg/L～0.80μg/L之间,定量限(S/N=10)在0.79μg/L～2.67μg/L之间。实际水样分析中,不同浓度的加标回收率在51.2％～104.2％之间,实验的RSD值均小于9％。
　　 (3)以o-硝基苯酚(o-nitrophenol,o-NP)为模板分子,4-VP和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)为混合功能单体,EDMA为交联剂,利用整体材料“原位”聚合技术制备o-NP分子印迹固相萃取搅拌棒(o-NP-MIP-SBSE),优化制备及萃取条件,探讨其对环境水样中o-NP及其它5种酚类物质的选择萃取性能。实验结果表明,在最佳制备条件下,该SBSE具有良好的机械强度和制各重现性,在最优萃取条件下实现了对模板分子及其它5种酚类物质的选择性萃取,对苯酚、o-氯酚、BPA、o-NP、2,4-二甲基苯酚和2,4-二氯酚的选择因子分别为1.22、1.78、1.37、1.95、1.76和1.50。所建立的方法的线性范围在3.0μg/L～200μg/L之间,检测限(S/N=3)在0.13μg/L～0.46μg/L之间,定量限(S/N=10)在0.40μg/L～1.41μg/L之间。实际水样分析中,BPA不同浓度的加标回收率在59.8％～129.0％之间。研究结果表明,本方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好、使用寿命长和环境友好等优点。