环境响应性分子刷聚合物的制备工艺—结构—性能的产品工程研究

摘要

相比于线性响应性聚合物，环境响应性分子刷聚合物具有明确复杂的三维立体结构，能够形成独特的本体自组装或者溶液自组装，进而可以更好的实现对生物大分子的仿生研究。此类聚合物可用于在药物释放、生物工程、色谱分析以及传感器等方面有潜在应用价值的水凝胶、微胶粒和生物轭合物等智能材料的设计和制备。基于以上背景知识，本论文从化工产品工程角度入手，通过结合模型优化和原子转移自由基聚合(ATRP)、单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）等可控聚合方法，合成了一系列具有无规、梯度和嵌段三种不同主链结构的pH、温度等环境响应性分子刷聚合物，通过对所得分子刷聚合物的溶液性质、环境响应性的系统研究，论证了环境响应性分子刷聚合物的结构对其性质的调控作用，实现了制备工艺-结构-性能一体的产品工程研究。具体研究内容包括以下几个方面:
　　1.通过批量原子转移自由基聚合(ATRP)和模型优化滴加速率的半连续ATRP以及两步连续ATRP等聚合技术分别合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯(HEMA-TMS)的无规、梯度和嵌段三种不同结构的线性共聚物(poly(MMA-co-HEMA-TMS));以KF/TBAF为催化剂，脱掉PHEMA上羟基的保护基团TMS，得到聚合物poly(MMA-co-HEMA);脱保护后的聚合物poly(MMA-co-HEMA)与2-溴异丁基酰溴发生酯化反应，在线性共聚物主链上引入Br原子，合成无规、梯度和嵌段三种不同结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)。在poly(MMA-co-BIEM)主链上，通过“grafting from”方式，采用原位ATRP聚合，以甲基丙烯酸叔丁酯(tBA)为单体，合成具有无规、梯度和嵌段三种不同主链结构的分子刷聚合物poly(MMA-co-B IEM-graft-tBA)，通过水解作用，得到相应的具有pH响应性的分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)，通过核磁共振(NMR)、傅里叶红外(FT-IR)、凝胶渗透色谱色谱(GPC)等对所合成聚合物进行结构表征。
　　2.对不同结构的pH响应性分子刷聚合物poly（MMA-co-BIEM-graft-AA）的溶液性质、pH响应性和离子响应性等做了系统的研究。
　　TEM研究结果表明:
　　(1)三种不同结构的分子刷聚合物胶束随着溶液从酸性变为碱性发生了不同的形貌转变;
　　(2)在pH=7的时候，三种结构聚合物溶液中的胶束随Ca2+离子浓度增加表现出不同的聚集行为。
　　DLS和UV研究结果表明:
　　(1)无规、梯度和嵌段分子刷聚合物形成的胶束在溶液pH较低的时候都处于收缩状态，随着溶液pH升高，三者形成的胶束发生不同程度的伸展，胶束发生伸展的pH值点，从嵌段分子刷聚合物到梯度分子刷聚合物再到无规分子刷聚合物依次增大，且相比于梯度和嵌段分子刷聚合物，无规分子刷聚合物形成的胶束完成从收缩到伸展的转变所需要的pH区间最窄;
　　(2)随着溶液中Ca2+离子浓度不断增大，三种结构的分子刷聚合物所形成的胶束都会发生聚集行为，但是，三者发生聚集所需要的Ca2+离子浓度不同，从嵌段分子刷聚合物到梯度分子刷聚合物再到无规分子刷聚合物依次增大，聚集程度则沿此顺序依次减小，且嵌段分子刷聚合物明显发生了两次聚集。
　　3.采用同样的方法合成无规、梯度和嵌段三种不同结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)，在poly(MMA-co-BIEM)主链上，通过“grafting from”方式，结合Cu粉催化的SET-LRP方法，以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，合成具有无规、梯度和嵌段三种不同主链结构的温度响应性分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)，通过核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱色谱(GPC)等对所合成聚合物进行结构表征。

目录

声明

摘要

前言

第一章 文献综述

1．1 分子刷聚合物的概述

1．1．1 分子刷聚合物简介

1．1．2 分子刷聚合物的制备方法

1．2 响应性分子刷聚合物的概述

1．2．1 响应性分子刷聚合物的简介

1．2．2 响应性分子刷聚合物的分类

1．3 响应性分子刷聚合物的应用

1．3．1 药物输送

1．3．2 分子开关

1．3．3 新型生物医用材料

1．4 课题的提出及意义

参考文献

第二章 pH响应性分子刷聚合物的合成及其结构表征

2．1 实验部分

2．1．1 试剂和原料

2．1．2 仪器与测试

2．1．3 pH响应性分子刷poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的合成

2．2 结果与讨论

2．2．1 pH响应性分子刷poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的合成

2．3 本章小结

参考文献

第三章 pH响应性分子刷聚合物的溶液性质及其响应性研究

3．1 实验部分

3．1．1 仪器与测试

3．1．2 pH响应性研究聚合物溶液的配制

3．1．3 Ca2+离子响应性研究聚合物溶液的配制

3．2 结果与讨论

3．2．1 Poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的pH响应性研究

3．2．2 Poly(MMA-ca-BIEM-graft-AA)的Ca2+离子响应性研究

3．3 本章小结

参考文献

第四章 温度响应性分子刷聚合物的合成及其结构表征

4．1 实验部分

4．1．1 试剂和原料

4．1．2 仪器与测试

4．1．3 温度响应性分子刷poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的合成

4．2 结果与讨论

4．2．1 温度响应性分子刷poly(MMA-co-BIEM-graft-NIPAM)的合成

4．3 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 研究结论

5．2 研究展望

硕士期间发表的相关论文

致谢