巨电容率CaCu3Ti4O12陶瓷的制备及其晶粒和晶界非线性特性

摘要

本论文采用固相法制备CaCu3Ti4O12（简写为CCTO）陶瓷，研究了添加剂含量及成型工艺对CCTO陶瓷致密度、微观结构及电气性能等方面的影响。通过样品之间的对比分析，对CCTO巨电容率和非线性特性的机理作了初步探讨。
　　首先分别以Na0.5Bi0.5Cu3Ti4O12（简写为NBCTO）、Bi0.667Cu3Ti4O12(简写为BCTO)为单一添加剂，CuO-TiO2-La2O3(简写为Cu/Ti/La)为复合添加剂，采用于压成型法制备CCTO块体陶瓷。实验结果表明:当NBCTO含量为5％时，陶瓷形成具有明显立方晶粒的单一钙钛矿结构CCTO基陶瓷，此时陶瓷的电容率达到最大值εr=696770(1kHz)，对应的介电损耗为tanδ=0.526，非线性系数和击穿场强分别为2.79和9.01V/mm;CCTO-BCTO体系中，BCTO含量为5％时，样品的致密度达到最大，此时介电损耗达到最小值0.266(1kHz)，对应的电容率εr=458080，但陶瓷的电容率在BCTO含量为10％时达到最大值εr=584007(1kHz)，对应的介电损耗为tanδ=0.42;在Cu/Ti/La三掺杂体系中，电容率随添加量的增加而减小，当Cu/Ti/La添加量为4％时，样品的致密度和收缩率达到最大，分别为96.3％和14.02％，此时介电损耗达到最小值0.041(1kHz)，对应的电容率εr=75862;Cu/Ti/La三掺杂CCTO陶瓷所有样品非线性系数在3～6之间。
　　其次采用流延成型工艺制备纯CCTO薄片坯体，在不同温度下进行烧结，研究烧结温度对CCTO陶瓷结构和电气性能的影响。流延法制备的CCTO陶瓷在1060～1100℃烧结5h都形成了化学成分单一的CCTO相，晶粒大小分布在100～200μm，其中1080℃烧结5h的薄片陶瓷介电性能最佳，1kHz时εr=98606，tanδ=0.0285，同时也具有较好的非线性特征，非线性系数α,=5.06，击穿场强为38.2V/mm。
　　在上述实验基础上，对CCTO介电机理和压敏机理进行初步探讨。通过对流延成型CCTO陶瓷样品的晶粒、晶界成分分析，发现CCTO陶瓷晶粒和晶界的成分存在较大区别，其中晶界处铜元素含量是晶粒内的4倍;CCTO陶瓷中添加10％的BCTO，晶界电阻降低98％，晶粒电阻几乎不变，晶界激活能从纯CCTO的0.741eV降到0.9CCTO-0.1BCTO的0.379eV。对流延成型和干压成型纯CCTO陶瓷的复阻抗分析并且结合电镜照片、光学显微照片发现在CCTO陶瓷多晶体中不仅有晶粒-晶界结构，晶粒内部还存在着区别于晶界的畴结构。采用光刻工艺在CCTO陶瓷表面制备20μm的方形微电极，利用微探针直接测量晶粒内部和晶界之间的(Ⅰ)-(Ⅴ)特性曲线，实验结果表明晶界属于高阻区，晶粒内部电阻较晶界电阻低，晶粒内部和晶粒之间都存在明显的势垒。为此，提出改进的内部阻挡层电容模型（IBLC模型）结合双Schottky势垒模型部分解释了CCTO陶瓷材料的巨介电性和压敏性。
　　最后，利用CCTO陶瓷成功制备了电容-压敏双功能元件。电容器电容量为5.65μF，介电损耗0.061(1kHz)，绝缘电阻34.2KΩ，样品非线性系数5.19，压敏电压10.3V。并搭建电路，对电容器进行了充放电性能测试。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 电介质基本概念和性质

1．2．1 电介质的极化

1．2．2 电介质极化的量度

1．2．3 电介质极化的类型

1．2．4 电介质的介质损耗

1．3 压敏电阻基本概念和性质

1．3．1 压敏电阻

1．3．2 压敏电阻的电压—电流特性

1．3．3 压敏电阻性能参数

1．4 高电容率材料

1．5 钛酸铜钙的基本特性及研究现状

1．5．1 CCTO晶体结构

1．5．2 CCTO陶瓷介电特性及研究现状

1．5．3 CCTO陶瓷压敏特性及研究现状

1．6 本论文的主要研究内容

第二章 CCTO陶瓷的制备与表征方法

2．1 引言

2．1．1 添加剂

2．1．2 成型工艺

2．2 实验药品及实验仪器

2．2．1 实验药品

2．2．2 实验仪器

2．3 CCTO陶瓷的制备工艺

2．4 CCTO陶瓷的结构表征方法

2．5 CCTO陶瓷的性能测试方法

2．6 本章小结

第三章 CCTO陶瓷的掺杂改性结果与讨论

3．1 CCTO-NBCTO陶瓷结构和电学性能

3．1．1 CCTO-NBCTO陶瓷的制备

3．1．2 CCTO-NBCTO陶瓷的结构

3．1．3 CCTO-NBCTO陶瓷的电学性能

3．2 CCTO-BCTO陶瓷的结构和电学性能

3．2．1 CCTO-BCTO陶瓷的制备

3．2．2 CCTO-BCTO陶瓷的结构

3．2．3 CCTO-BCTO陶瓷的电学性能

3．3 Ti／Cu／La三掺杂型CCTO陶瓷的结构和电学性能

3．3．1 三掺杂型CCTO陶瓷的制备

3．3．2 三掺杂型CCTO陶瓷的结构

3．3．3 三掺杂型CCTO陶瓷的电学性能

3．4 本章小结

第四章 流延法制备CCTO陶瓷的结构和性能研究

4．1 流延成型工艺的发展及其现状

4．1．1 流延成型简介

4．1．2 非水基流延成型

4．1．3 水基流延成型

4．1．4 流延等静压复合成型

4．2 流延法制备CCTO陶瓷

4．2．1 CCTO粉体的制备

4．2．2 CCTO薄片陶瓷的制备

4．3 流延成型CCTO陶瓷的微观结构

4．4 流延成型CCTO陶瓷的电学性能

4．5 不同成型工艺对陶瓷结构和性能的影响

4．5．1 成型工艺对微观结构的影响

4．5．2 成型工艺对电学性能的影响

4．6 本章小结

第五章 CCTO陶瓷巨介电性质和压敏性质机理探讨

5．1 CCTO巨介电响应机理研究进展

5．2 CCTO陶瓷晶界与晶粒成分分析

5．3 CCTO-BCTO晶粒和晶界激活能

5．4 不同成型工艺CCTO陶瓷样品复阻抗测量

5．5 微探针直接测量CCTO陶瓷的晶粒和晶界I-V特性

5．6 改进的“IBLC+双Schotty势垒”模型

5．7 本章小结

第六章 CCTO陶瓷双功能元件的制备及充放电测试结果

6．1 电容器的功能

6．2 CCTO陶瓷电容器的能量储存

6．3 CCTO陶瓷双功能元件的制备工艺

6．4 RC电路的暂态效应

6．4．1 RC电路的零输入响应

6．4．2 RC电路的零状态响应

6．5 充放电电路的搭建

6．5．1 电路原理

6．5．2 电路分析

6．5．3 CCTO电容器的等效电路模型

6．6 CCTO陶瓷电容器充放电特性

6．6．1 恒流充电实验

6．6．2 恒压充电实验

6．6．3 放电实验

6．6．4 重复性验证实验

6．7 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 本论文的结论

7．2 本论文的主要创新点

7．3 今后工作的展望

参考文献

攻读硕士期间科研成果

致谢