Synthesis,Characterization and Electrochemical Performance of Spinel LiMn2O4 Nanorods as Cathode of Li-ion Batteries

摘要

本论文，旨在提高锂离子电池的电化学性能，通过简易的水热反应制各了前驱物二氧化锰纳米棒，并且进一步通过固相反应制备了尖晶石锰酸锂纳米棒，进一步掺杂金属元素的尖晶石锰酸锂来作为锂离子电池的正极材料，并且对其进行了结构方面的表征以及电化学方面的表征。
　　本文使用了X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜技术(SEM)以及透射电子显微镜对于材料的形貌和结构等进行了表征。运用循环伏安技术，恒电流充放电技术和电化学阻抗技术对尖晶石锰酸锂以及金属掺杂后的锰酸锂进行了电化学形貌方面的表征。
　　通过水热法合成的前驱物的结构域结晶性经由XRD表征后，得到的谱峰与四方晶系的α-MnO2。而且得到的XRD谱峰尖锐明显，强度较高，说明该前驱物具有较高的结晶性。
　　对于经过热处理锂化的α-MnO2，XRD结果表明，所有衍射峰都与纯的面心立方晶系的尖晶石锰酸锂对应（Fd3m空间点群），并且没有检测到α-MnO2的衍射峰。结果表明制备的尖晶石锰酸锂呈现出相对较高的结晶度，并且α-MnO2已经完全转换成了锰酸锂。经过金属掺杂的锰酸锂(LAlMO，LCoMO，LFeMO)谱峰均与尖晶石型锰酸锂匹配。经过800度煅烧的金属铝掺杂的尖晶石锰酸锂呈现出比未掺杂的尖晶石锰酸锂更加尖锐的谱峰，说明它具有更好的结晶度，并且也没有检测到其他杂质。
　　扫描电镜图表明经过水热反应所制备的α-MnO2前驱物呈现出均一的纳米棒的形貌，并且没有观察到形貌的粒子出现。SEM图，TEM图，高分辨TEM图以及选区电子衍射图均被用于更深入地确认所制备材料的形貌。锂化后在600度下煅烧得到的尖晶石锰酸锂纳米棒以及800度下煅烧得到的LiAl0.1Mn1.9O4均保持了前驱物的纳米棒状的形貌，说明该结构具有较好的稳定性。以上两种材料在透射电镜图中均为几百纳米的尺寸，与扫描电镜图中的结果较为吻合。晶格条纹以及选区电子衍射图的结果表明两种材料均具有单晶的特征并具有良好的结晶度。
　　尖晶石锰酸锂纳米棒的电化学性能测试结果表明，在室温下，该材料在1C(1C=150mA/g)的电流密度下充放电时，首次的充电放电容量分别为142.2和117.3 mAh/g，第200周的充电放电容量分别为55.8和54.4 mAh/g。在55摄氏度下测试时，以0.2C的电流密度进行充放电，首次充放电容量分别为140.5和110.7mAh/g，第12周的充放电容量分别为100.2和93.3 mAh/g。这一良好的电化学性能应当归功于尖晶石锰酸锂纳米棒具有一个比较稳定的结构，以及它的一维结构有利于缩短锂离子的扩散路径。循环伏安测试结果显示，尖晶石锰酸锂纳米棒分别在4和4.2 V位置出现两个氧化峰，对应着尖晶石型锰酸锂两步脱锂化的反应。该结果也与充放电曲线的结果吻合。在3.8和4.1V的阳极峰也对应着两个放电平台，对于着尖晶石锰酸锂的两步嵌锂化的反应。CV图结果也表明锂离子在尖晶石中的脱嵌锂反应是能够可逆进行的。
　　电化学测试结果表明800度煅烧后得到的LiAl0．1Mn1.9O4在室温下以1C的电流密度进行充放电，能够释放106.7mAh/g的首圈放电容量，并且经过200周的循环后仍然能保持105.6mAh/g的放电容量。当其在55度下以0.2C的电流密度进行充放电时，首周放电容量为110.2 mAh/g，第12周的放电容量为100.3 mAh/g。该材料在经过了200周的循环后呈现出一个很高的容量保持率，这是由于部分3价锰离子被3价铝离子取代后晶胞参数减少以及导电性的提高。其中阴极峰的强度均强于阳极峰，这说明阴极过程的反应更加容易并且该过程是由扩散控制的，从而具有较好的可逆性。该电极的微分容量曲线的出峰位置与尖晶石型材料的出峰位置较为吻合。电化学阻抗谱图中800度煅烧得到的材料比600度煅烧得到的要小得多，说明前者具有比较快速的电荷转移能力，更有利于锂离子的扩散，这有利于电化学性能。
　　本文所制备的两种锂离子电池正极材料呈现出较好的充放电容量以及循环性能，表现作为高性能锂离子电池的正极材料的巨大潜力。

目录

CERTIFICATION

Abstract

摘要

Table of contents

List of Abbreviations

List of tables

List of Figures

Chapter 1 Introduction

1．1 General Background

1．2 Introduction to Li-ion batteries

1．3．Basic concepts for Li-ion batteries

1．3．1 Cathode and Anode

1．3．2 Charge-discharge

1．3．3 Potential

1．3．4 Theoretical capacity

1．3．5 Coulombie efficiency

1．3．6 C-rates

1．4 The development history of Lithium-ion batteries

1．5 The principle of Lithium-ion battery operation

1．6 Configurations of Li-ion batteries

1．7 Electrode materials for Li-ion batteries

1．7．1 Anode materials for Lithium-ion batteries

1．7．2 Cathode materials for Li-ion batteries

1．8 Application of Lithium-ion batteries

1．9 Objective of Study

Chapter 2 Materials and Methodology

2．1 List of Chemical Reagents and Instruments

2．2 Synthesis of Materials and Characterizations

2．2．1 Synthesis of Materials

2．2．2 Electrode preparation and Cell fabrication

2．2．2．Cell assembly

2．2．3 Material Characterizations

Chapter 3 Synthesis of spinel LiMn2O4 nanorods cathode materials for Li-ion Battery from the as-prepared MnO2 Nanorods

3．1 Introduction

3．2 Experimental

3．2．1 Hydrothermal synthesis of α-MnO2 nanorods

3．2．2 Solid state synthesis of LiMn2O4 nanorods

3．3 Results and Discussions

3．3．1 Sample characterizations

3．3．2 Electrochemical Characterization

Chapter 4 Synthesis of doped spinel LiMn2O4 cathode materials for Lithiumion batteries from the as-prepared α-MnO2

4．1 Introduction

4．2 Experimental

4．3 Result and discussion

4．3．1 Sample characterizations

4．3．2 Electrochemical Characterization

Conclusions

References

Acknowledgment