SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子阻燃改性环氧树脂

摘要

环氧树脂是一种非常重要的热固性材料，由于具有良好的化学稳定性、黏结性、低收缩、优异的热性能及机械性能等，它广泛应用于黏结剂、涂料、电子封装及复合材料等领域。然而，环氧树脂阻燃性能的不足是其应用受到限制的主要因素之一，因此，建立新型无卤、无毒的环氧树脂阻燃体系越来越成为广大研究者关注的焦点。本文首先合成了一种DOPO衍生物—甲基丙烯酸DOPO乙酯(简称HEPO)，然后采用RAFT聚合法调控制备了尺寸可控的含磷嵌段共聚物PHEPOm-b-PGMAn（简称PHDG）和均聚物PMOEP。将它们接枝在SiO2纳米粒子表面，得到了新型含磷、硅阻燃核壳结构杂化纳米粒子SiO2-PHDG和SiO2-PMOEP，并将SiO2-PHDG引入环氧树脂体系中，形成纳米SiO2为核、含磷嵌段共聚物为壳的纳米核壳结构，阻燃元素Si、P和微量N以“捆绑式”均匀分散在环氧树脂基体中，达到低Si、P含量下优良的协同阻燃效果，改善环氧树脂的热稳定性能。工作具体如下:
　　1.通过分子设计，首先合成了DOPO的衍生物甲基丙烯酸DOPO乙酯，然后采用RAFT聚合法合成了PHEPOm-b-PGMAn嵌段共聚物和PMOEP均聚物，通过核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(FT-IR)和热失重分析(TGA)等表征手段对合成产物的结构及热性能进行表征。分析结果表明，成功合成了HEPO单体、PHEPO100-b-PGMA15两嵌段共聚物和PMOEP100均聚物。
　　2.分别采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)处理SiO2纳米粒子，使SiO2表面修饰上氨基和环氧基;通过嵌段共聚物PHDG中的环氧基与SiO2表面的氨基反应，得到SiO2-PHDG杂化纳米粒子;通过均聚物PMOEP100上的磷羟基与SiO2表面的环氧基反应，得到SiO2-PMOEP杂化纳米粒子。采用FT-IR、元素分析仪和TGA等表征手段对杂化纳米粒子的结构及热性能进行表征;通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对核壳结构杂化纳米粒子进行形貌观察。研究表明，嵌段共聚物PHDG和均聚物PMOEP100成功化学接枝在SiO2纳米粒子，得到SiO2为核、聚合物为壳的核壳结构杂化纳米粒子SiO2-PHDG和SiO2-PMOEP。核结构尺寸约为60-80 nm，壳层厚度约为5-10 nm。通过元素分析仪测得SiO2-PHDG(12 h)、SiO2-PHDG(24 h)中C元素含量的增加算出聚合物PHDG的接枝率分别为18.9％、22.6％，通过SiO2-NH2及SiO2-PHDG的TGA曲线计算出 SiO2-PHDG(12 h)、SiO2-PHDG(24 h)的接枝率分别为19.8％、27.7％。采用TEM和SEM观察得出:随着接枝反应时间的延长，接枝到SiO2-NH2表面的PHDG逐渐增多，使得聚合物层的厚度由5nm增加到10nm左右。
　　3.含P、Si阻燃杂化纳米粒子SiO2-PHDG改性环氧树脂的研究。通过将合成的含P、Si阻燃杂化纳米粒子SiO2-PHDG引入到环氧树脂(E51)中，以4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，制备了一系列不同P、Si含量的阻燃改性环氧树脂。采用差示扫描量热法(DSC)、TGA和动态机械热分析(DMA)等表征手段对阻燃改性环氧树脂热性能进行研究;通过SEM对阻燃改性环氧树脂的断面形貌进行观察;通过氧指数(LOI)对阻燃改性环氧树脂的阻燃性能进行评估。研究表明，SiO2-PHDG在环氧树脂中能够自组装成以纳米SiO2为核、含磷嵌段PHDG为壳的纳米核壳结构，阻燃元素P、Si以“捆绑式”均匀分散在基体树脂中，在较低P、Si含量(0.27％、2.51％)下表现出优良的协同阻燃效果（氧指数32.8）。DSC和DMA分析表明，SiO2-PHDG的加入使得固化体系交联密度升高，且各组分添加量改性环氧树脂都显示出单一的Tg，当SiO2-PHDG添加量为3％时，DMA所测Tg为170.5℃、DSC所测Tg为162.1℃，均高于纯环氧树脂DMA和DSC所测Tg，说明SiO2-PHDG杂化纳米粒子与环氧树脂相容性良好，并一定程度上提高了环氧树脂的热机械性能;TGA测试表明，由于P、Si优良的协同阻燃效果，阻燃改性环氧树脂的Td-5％较纯环氧树脂最高提高7.6℃，成炭率最高提高了近5倍。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 SiO2的表面修饰

1．1．1 SiO2的物理修饰

1．1．2 SiO2的化学修饰

1．1．3 高能表面修饰

1．2 阻燃环氧树脂的研究进展

1．2．1 硅／磷的阻燃机理

1．2．2 添加型阻燃环氧树脂

1．2．3 反应型阻燃环氧树脂

1．2．4 磷、硅协同阻燃环氧树脂研究进展

1．3 聚合物／纳米阻燃复合材料

1．3．1 环氧树脂／纳米阻燃复合材料

1．3．2 纳米二氧化硅阻燃复合材料

1．4 本课题的提出和研究内容

参考文献

第二章 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子的合成及表征研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 反应型含磷均聚物及嵌段共聚物的合成

2．2．4 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子的制备

2．2．5 测试表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 甲基丙烯酸DOPO乙酯的合成与结构表征

2．3．2 二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)的合成及结构表征

2．3．3 PGMA均聚物的合成与结构表征

2．3．4 PMOEP均聚物的合成与结构表征

2．3．5 PHEPO大分子链转移剂的合成与结构表征

2．3．6 PHEPOm-b-PGMAn嵌段共聚物的合成与结构表征

2．3．7 SiO2-PHDG核壳结构纳米粒子的结构表征与微观形貌

2．3．8 SiO2-PMOEP核壳结构纳米粒子的结构表征与微观形貌

2．3．9 SiO2-PHDG核壳结构纳米粒子的热性能表征

2．3．10 SiO2-PMOEP核壳结构纳米粒子的热性能表征

2．4 小结

参考文献

第三章 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子阻燃改性环氧树脂

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子改性环氯树脂的制备

3．2．4 测试表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子改性环氧树脂的制备

3．3．2 SiO2@含磷聚合物核壳结构纳米粒子改性环氧树脂的微观形貌

3．3．3 阻燃改性环氧树脂的热性能分析

3．3．4 阻燃改性环氧树脂的阻燃性能研究

3．3．5 阻燃改性环氧树脂的炭层分析

3．4 小结

参考文献

第四章 结论

作者在读期间科研成果简介

致谢