新型C2-对称唯金属手性配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

摘要

过渡金属催化作为一种经济、高效合成手性化合物的方法，是不对称催化领域最热门的研究方向之一。现有手性配体的手性源主要有四面体中心手性、轴手性、平面手性或几者的组合等。然而，受限于有效的合成方法，唯金属中心八面体手性作为手性源的报道相对较少。本课题组发展的手性辅助剂法能够简单高效地获取高光学纯度的手性金属八面体配合物。基于此，本论文旨在开发一类基于八面体铱配合物的新型C2-对称唯金属手性配体，并将其应用于不对称Michael加成等反应。
　　论文第一部分是基于八面体铱配合物的新型C2-对称手性配体的设计与合成。本文通过手性辅助剂法高效地合成了一系列高光学纯度的八面体铱配合物，并对其结构进行了表征。该类配体具有构型稳定、易修饰等特点，较强的刚性骨架是其实现手性信息有效传递的关键所在。
　　论文第二部分着重考察了该新型手性配体在不对称催化反应中手性控制的能力。在镍催化不对称Michael加成反应中，通过对手性配体的修饰及反应条件的优化，在较低的催化剂用量(2.0mol％)下，绝大多数底物均能以良好的分离产率(80-97％yield)获得高立体选择性的加成产物(7∶1-72∶1d.r.，84-95％ee)。此外，该催化体系在合成多手性中心环己烷衍生物的串联反应中，也取得了较好的结果(＞20∶1d.r.，83％ee)。
　　本论文充分展示了唯金属手性八面体配合物作为手性配体应用于不对称催化的巨大潜力，为今后设计和发展高效的手性配体及催化剂提供了新的思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 四面体中心手性配体在不对称催化反应中的应用

1．1．1 手性双噁唑啉配体在不对称催化反应中的应用

1．1．2 手性双氮氧配体在不对称催化反应中的应用

1．2 轴手性配体在不对称催化反应中的应用

1．3 面性配体在不对称催化反应中的应用

1．4 近期报道的一类新型唯金属手性Lewis酸催化剂

1．5 本章小结

参考文献

第二章 C2-对称唯金属手性配体的设计与合成

2．1 C2-对称唯金属手性配体的设计思路

2．2 C2-对称唯金属手性配体的合成

2．3 本章小结

2．4 实验部分

参考文献

第三章 C2-对称唯金属手性配体在不对称Michael加成等反应中的应用

3．1 前言

3．2 唯金属手性Lewis酸催化剂的筛选

3．3 不对称Michael加成反应条件的优化

3．4 不对称Michael加成反应底物范围的拓展

3．5 不对称Michael加成反应机理探索

3．6 唯金属手性Lewis酸催化剂在串联反应中的应用

3．7 本章小结

3．8 实验部分

参考文献

第四章 总结与展望

致谢

附录一 硕士期间发表的学术论文

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