基于磷叶立德试剂为前体的锇芳基卡拜配合物的合成、表征及反应性质研究

摘要

过渡金属卡拜配合物(M≡CR)因其独特的结构、反应性质以及在有机合成及催化反应中的应用而引起人们极大的研究兴趣，特别是前过渡金属（钼和钨）的卡拜配合物可作为炔烃复分解反应的高效催化剂。鉴于钌卡宾催化剂在烯烃复分解反应中的表现出的优势，可预期在结构上与Grubbs催化剂相似的钌卡拜及同族的锇卡拜配合物可能也具有类似的炔烃复分解活性，尤其是锇卡拜配合物具有丰富的反应性质及表现出许多新奇有趣的反应类型，因此，开展锇卡拜配合物的合成及反应性质的研究将有助于探索后过渡金属作为炔烃复分解催化剂的可能性。本论文基于磷叶立德与简单锇金属配合物为原料的反应，合成了一系列锇芳基卡拜配合物，并研究其金属有机化学和反应性质。论文分为以下六部分:
　　第一章为绪论，结合本论文研究的内容简要介绍了锇卡宾和锇卡拜配合物的研究进展，包括合成方法及反应性质，介绍了课题组的前期研究工作并阐述了本论文的设想和目的。
　　第二章主要研究了原子氢配位的锇芳基卡拜配合物OsHCl2(≡CPh)(PR3)2(R=Ph，Cy)的合成及其反应性质。以磷叶立德试剂Ph3P=CHC6H4R(R=H，Me，OMe，F，CF3)为卡宾源与OsCl2(PPh3)3反应，合成了一系列原子氢配位的锇卡拜配合物OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PPh3)2，再与PCy3进行配体取代，得到相应的含PCy3的锇卡拜配合物OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PCy3)2。OsHCl2(≡CPh)(PCy3)2在过量AgBF4反应时，发生1，2-H迁移转变为双阳离子的卡宾配合物[Os(=CHPh)(PhCN)3(PCy3)2](BF4)2，也能在双齿膦配体作用下，向卡宾配合物转化，而后发现双齿膦配位的卡宾配合物能被氧化成卡拜配合物。随后，通过对锇氢芳基卡拜配合物烯烃复分解反应的催化活性的研究，我们发现锇氢芳基卡拜配合物对NBD、NBE烯烃复分解反应具有催化活性。
　　第三章主要研究了三氯锇(Ⅵ)卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PR3)2(R=Ph，Cy)的合成及其反应性质。在NaCl存在下通过OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PPh3)2与H2O2反应合成OsCl3(≡C-p-C6H4R)(PPh3)2，用PCy3取代得到OsCl3(≡C-p-C6H4R)(PCy3)2。OsCl3(≡CPh)(PCy3)2与HBF4/Et2O反应生成相应的一个氯配体被酸攫取的16电子的卡拜配合物[OsCl2(≡CPh)(PCy3)2]BF4，而和CuCl或者S反应生成了二氯桥连的双核锇卡拜配合物[OsCl3(≡CPh)(PCy3)]2，与NHC配体H2IMes反应得到了NHC配位的卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(H2IMes)(PCy3)。
　　第四章主要研究了CO配位的锇(Ⅳ)卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2的合成及其反应性质。OsHCl2(≡CPh)(PCy3)2与CO反应，简便的得到了卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(CO)(PCy3)2，再与tBuOK反应得到OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2。其与HBF4/Et2O反应过程中，H+亲电进攻卡拜碳，生成离子型卡宾配合物[OsCl(=CHPh)(CO)(PCy3)2]BF4，与亲电试剂CuCl、S反应，生成相应的亲电试剂进攻卡拜碳的产物{OsCl[=C(CuCl)Ph](CO)(PCy3)2}2和{ OsCl[=C(S)Ph](CO)(PCy3)2}，也可以和甲苯磺酰叠氮反应生成二聚的锇杂金属五元环状化合物，[OsCl(=CHPh)(CO)(PCy3)2] BF4可以在室温条件下，高效的催化THF的开环聚合成高聚物
　　第五章主要了研究了1，10-菲啰啉配位的锇芳基卡拜配合物[OsH(≡CPh)(phen)(PPh3)](BF4)2的合成。通过OsHCl2(≡CPh)(PPh3)2分别与1，10-菲啰啉和2，2-联吡啶反应能得到对应的卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(phen)(PPh3)和OsCl2(=CHPh)(bipy)(PPh3)，再通过过量AgBF4对氯配体的攫取后发生α-H迁移生成原子氢卡拜[OsH(≡CPh)(phen)(PPh3)](BF4)2，其极易与微量的水反应转化为水配位的原子氢卡拜[OsH(≡CPh)(phen)(H2O)(PPh3)](BF4)2。
　　第六章总结了本论文的工作，并对后续工作进行了展望。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 卡宾和卡拜化学简介

1．1．1 卡宾的简介

1．1．2 卡拜的简介

1．2 锇卡宾配合物

1．2．1 锇卡宾配合物的合成

1．2．2 锇卡宾配合物的反应性质

1．3 锇卡拜配合物的合成

1．3．1 卡宾配合物的α-消除

1．3．2 亚乙烯、亚丙二烯与酸反应

1．3．3 通过简单的金属起始物和末端炔烃反应制备锇卡拜配合物

1．3．4 通过金属氢化物与末端烯烃反应制备锇卡拜配合物

1．3．5 通过其他方法制备锇卡拜配合物

1．4 锇卡拜配合物的反应性质研究

1．4．1 亲电加成反应

1．4．2 亲核加成反应

1．4．3 [2+2]环加成反应

1．4．4 去质子化反应

1．4．5 与顺式的σ-键基团发生分子内的偶联反应

1．4．6 锇卡拜配合物的新奇反应

1．5 本课题组的前期工作

1．6 本论文总体设想和目的

参考文献

第二章 磷叶立德试剂为前体的锇氢卡拜配合物的合成及反应性质研究

2．1 前言

2．2 结果与讨论

2．2．1 OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PPh3)2(2-3)的合成

2．2．2 OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PCy3)2(2-4)的合成

2．2．3 由磷叶立德合成钌卡拜配合物的尝试

2．2．4 卡拜配合物OsHCh(≡CPh)(PCy3)2(2-4a)的氯配体取代反应

2．2．5 苯腈促进的原子氢配位的卡拜配合物向卡宾配合物的转变

2．2．6 双齿膦配体螯合促进的原子氢配位的卡拜配合物向卡宾配合物的转化

2．2．7 卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(dppf)(2-12a)与银盐的反应

2．2．8 卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(dppf)(2-12a)与CuCl2的氧化反应

2．2．9 卡拜配合物OsHCl2(≡C-p-C6H4R)(PR’3)2的烯烃复分解反应催化活性

2．3 小结

2．4 实验部分

参考文献

第三章 OsCl3(≡C-p-C6H4R)(PR’3)2的合成及反应性质研究

3．1 前言

3．2 结果与讨论

3．2．1 OsHCl2(≡CPh)(PR3)2的氧化反应

3．2．1 OsCl3(≡C-p-C6H4R)(PCy3)2(3-4)的合成

3．2．3 锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PR3)2与HBF4的反应

3．2．4 锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PCy3)2(3-4a)与硫粉的反应

3．2．5 锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PCys)2(3-4a)和CuCl的反应

3．2．6 锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PR3)2与dppf的反应

3．2．7 锇卡拜配合物OsCl3(≡CPh)(PCy3)2(3-4a)和氮杂环卡宾(NHC)的反应

3．3 小结

3．4 实验部分

参考文献

第四章 锇卡宾OsCl2(=CHPh)(CO)(PCya)2及锇卡拜OsCl(≡CPh)(CO)(Pcy3)2的合成及反应性质

4．1 前言

4．2 结果与讨论

4．2．1 CO配位促进的原子氢配位卡拜向卡宾配合物的转化

4．2．2 锇卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(Pcy3)2(4-3)的合成

4．2．3 锇卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2(4-3)与酸的反应

4．2．4 锇卡拜OsCl(≡CPh)(CO)(Pcy3)2(4-3)与硫粉的反应

4．2．5 锇卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2(4-3)与CuCl的反应

4．2．6 OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2(4-3)和OsCl3(≡CPh)(PCy3)2(3-4a)与亲电试剂反应性质的区别

4．2．7 锇卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2(4-3)与异腈的反应

4．2．8 锇卡拜配合物OsCl(≡CPh)(CO)(PCy3)2(4-3)与对甲苯磺酰叠氮的反应

4．2．9 锇卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(CO)(PCy3)2(4-2)的反应性质

4．2．10 锇卡宾配合物[OsCl(=CHPh)(CO)(PCy3)2]BF4催化THF开环复分解聚合

4．3 小结

4．4 实验部分

参考文献

第五章 N，N’-双齿配体稳定的锇芳基卡拜配合物的合成

5．1 前言

5．2 结果与讨论

5．2．1 N，N’-双齿配体稳定的锇芳基卡宾的合成

5．2．2 离子型卡宾配合物的合成

5．2．3 卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(phen)(PPh3)(5-1)与AgOTf的反应

5．2．4 卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(phen)(PPh3)(5-1)与HBF4的反应

5．2．5 卡宾配合物OsCl2(=CHPh)(phen)(PPh3)(5-1)与AgBF4的反应

5．3 小结

5．4 实验部分

参考文献

第六章 论文的总结和工作展望

6．1 论文总结

6．2 工作展望

附录

博士期间发表和交流的论文

致谢