基于在线电化学表面增强拉曼光谱的吡啶电催化CO2还原反应机理研究

摘要

发展和应用CO2光电催化还原反应对于能源转换与储存问题是一个很有前景的解决方案，同时CO2的固定也可以在一定程度上减缓碳排放对气候的影响。然而对CO2电催化反应催化机理等问题上的认识抑制了对反应催化效率、选择性及稳定性等方面的进一步发展。因此，研究理解CO2电催化反应机理可以帮助我们主动地改善催化剂结构和优化反应条件。现场电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)是一种高表面灵敏度和高能量分辨率的原位分子振动光谱技术，非常适合用来检测电化学反应中电极表面吸附参与反应的物种，追踪反应活性中间体的转化过程等，因此适于研究CO2光电催化反应机理。
　　本论文工作使用具有高SERS活性的Au@Pt核壳结构纳米粒子组装的Pt工作电极研究了Pt电极/吡啶电催化CO2电还原反应的机理。借力于Au核纳米粒子提供的SERS增强效应，我们获得了Pt电极表面吡啶及新物种α-吡啶基的振动光谱信息，并通过分析相关谱峰的强度、频率-电极电势关系获得了吡啶、α-吡啶基、表面氢原子和水分子共吸附的界面结构模型。进一步地，我们对比了通入CO2前后Pt电极表面增强拉曼光谱的变化，在CO2电还原条件下检测到了表面强吸附还原产物CO。通过同位素标记、谱峰-电势关系分析等证明了CO为CO2的还原产物，其具有对Pt电极表面位点的毒化作用，阻碍了溶液中CO2的还原。我们还发现，吸附吡啶与α-吡啶基与CO存在相互制约的关系，即CO阻碍了吡啶和α-吡啶基的吸附，而吡啶和α-吡啶基也使CO的生成与吸附电势更负。基于这些结论和分析，我们对文献报道的吡啶催化CO2还原反应机理进行了分析讨论，并给出了我们关于反应机理的初步推测。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．2 CO2还原反应催化剂的研究现状

1．1．3 CO2还原催化剂的表征及评估方法

1．2 原位电化学表面增强拉曼光谱

1．2．1 表面增强拉曼光谱基础

1．2．2 原位电化学表面增强拉曼光谱的应用及评价

1．3 本论文的研究思路及主要内容

参考文献

第二章 实验

2．1．1 国药分析纯试剂

2．1．2 进口高纯试剂

2．1．3 实验气体和用水

2．2．1 仪器

2．2．2 装置

2．3 纳米粒子的合成及工作电极的制备

2．3．1 纳米粒子的合成

2．3．2 工作电极的制备

2．4 数据处理

参考文献

第三章 吡啶在Pt电极表面吸附性质的研究

3．1 前言

3．1．1 超高真空环境下吡啶在Pt表面的吸附性质

3．1．2 电化学环境下吡啶在Pt电极表面的吸附性质

3．1．3 吡啶吸附吸附性质的影响因素及存在的争议

3．2 吡啶与吡啶阳离子的共吸附

3．2．1 Pt电极表面吡啶的表面增强拉曼光谱

3．2．2 吡啶与吡啶阳离子的吸附

3．3 吡啶与α-吡啶基的共吸附

3．3．1 Pt电极表面吸附态吡啶SERS的电势依赖性

3．3．2 α-吡啶基的发现及Pt表面吸附吡啶SERS谱峰的归属

3．3．3 吡啶与α-吡啶基的共吸附行为

3．3．4 Pt表面的第二层吸附吡啶

3．3．5 吡啶、α-吡啶基、水分子与表面氢的共吸附

3．4 吡啶与α-吡啶基共吸附的其他实验验证

3．4．1 非水溶剂中的吡啶与α-吡啶基共吸附

3．4．2 甲基吡啶的表面增强拉曼光谱

3．5 pH对吡啶与α-吡啶基表面增强拉曼光谱的影响

3．5．1 pH对SERS谱峰频率-电势关系的影响

3．5．2 pH对SERS谱峰强度-电势关系的影响

3．6 小结

参考文献

第四章 吡啶电催化CO2还原反应机理的研究

4．1 前言

4．1．1 吡啶、含氮有机物催化CO2光、电还原综述

4．1．2 吡啶催化机理存在的争议

4．1．3 表面增强拉曼光谱研究该电还原反应机理的优劣

4．2 吡啶在Pt电极表面催化CO2还原反应的原位表面增强拉曼光谱研究

4．2．1 还原中间体CO的发现

4．2．2 表面吸附产物CO的性质

4．2．3 CO同位素实验

4．2．4 吡啶及α-吡啶基的吸附性质

4．2．4 其他相关还原中间体及反应产物的检测

4．3 吡啶电催化还原CO2反应的机理讨论

4．3．2 基于EC-SERS实验结果的吡啶催化还原CO2反应机理推测

4．4 小结

参考文献

结果与展望

在学期间发表的论文

致谢