基于三蝶烯结构的新型二酐及其聚酰亚胺的设计与合成

摘要

芳香聚酰亚胺(PI)是一种极好的高性能聚合物，具有优良的耐热性能、介电性能和力学性能，广泛应用于航空航天和微电子等领域。但大部分全芳香PI既难熔融也难溶解的特性使它们难以加工和成型，从而严重影响了其应用价值。因此，通过合成具有新颖结构的二酐或二胺单体对现有PI进行改性和合成新型的可溶性PI一直是人们研究的热点，然而，三维结构很少被作为一个主导设计元素。三蝶烯及其衍生物具有独特的三维刚性芳香结构和易官能团化的特点，已广泛应用于分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域。基于三蝶烯的以上特点，本研究设计合成了新型单体三蝶烯-2，3，6，7-四甲酸二酐及其聚酰亚胺，并对其性能进行了研究。主要创新成果如下：
　　 ⑴从分子设计的角度出发，以三蝶烯的独特结构和易官能团化为基点，设计合成了三蝶烯-2，3，6，7-四甲酸二酐。从邻二甲苯和邻苯二甲酸酐出发，经Friedel-Crafts反应、环化、还原反应合成了2，3-二甲基蒽。从3，4-二甲基苯胺出发，首先形成3，4-二甲基异亚硝基乙酰苯胺，然后再经环化、水解氧化反应得到4，5-二甲基邻氨基苯甲酸。2，3-二甲基蒽和由4，5-二甲基邻氨基苯甲酸原位生成的4，5-二甲基苯炔经Diels-Alder反应生成2，3，6，7-四甲基三蝶烯，再经氧化、脱水得到具有独特三维刚性芳香结构的化合物——三蝶烯-2，3，6，7-四甲酸二酐。上述几种化合物已通过FT-IR，1H-NMR证明了其结构的正确性。
　　 ⑵以三蝶烯-2，3，6，7-四甲酸二酐和商品化的二胺为单体，采用溶液缩聚法中的两步法，以NMP为溶剂形成聚酰胺酸，用化学亚胺化法，即用乙酸酐为脱水剂、吡啶为催化剂，合成了结构新颖的聚酰亚胺，并对其结构和性能进行了研究。从它们的FT-IR谱图可以看出所制备的聚酰亚胺已经完全酰亚胺化。从对TGA和DSC的分析可以得出，330℃以下没有玻璃化转变，5％热失重温度在560℃以上，最高可达581℃；10％的热失重温度在600℃以上，从此可见所制备的聚酰亚胺具有较高的耐热性能。