基于三蝶烯、三氟甲基结构新型聚酰亚胺和碘功能化石墨烯/聚酰亚胺的合成及性能研究

摘要

聚酰亚胺（Polyimide,简称PI）是一种分子主链上含有酰亚胺环的高分子化合物，因为PI优异的耐高温、力学性能、低电导率、低吸湿性等性能，如今已被大规模应用在宇航、分离膜、原子能等诸多领域。PI距离20世纪初首次被报道现已经历了100多年的发展，不足之处是它的单体合成成本颇高，PI本身玻璃化温度（Tg）较高，在高温时不易融化，在溶剂中难以溶解，产生了PI不易加工等现象。为了保证聚酰亚胺被高效率的应用发展，我们需要对其进行改性。研究证明，三蝶烯、氟元素、醚键及脂肪结构等可以提高PI的溶解性，我们课题组用分子设计、合成的方法，引入三蝶烯和脂肪链结构到PI中，制得了热性能、机械性能优良的PI，介电常数明显降低，溶解性能也得到一定的改善；其次将含氟、环己烷、醚键、及大体积苯环结构引入到PI中，C-F键强的极性和自由体积的增加提高了聚酰亚胺的溶解性、光学透过性，降低了介电常数；最后将碘代还原氧化石墨烯掺杂到含脂肪链三蝶烯结构的聚酰亚胺中，得到了导电性明显提高的PI薄膜，我们的研究工作主要如下：
　　一、我们以三蝶烯易官能团化为基点，设计得到了新型二酐单体1,4-双(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐（BCEAD）和1,4-双(3,4-二羧苯基）-三蝶烯二酐（BCPTD）。由蒽和对苯醌为原料经D-A反应、重排得到三蝶烯对苯二酚，再与碳酸乙烯酯在K2CO3的条件下经羟醛缩合引入了脂肪链，制得三蝶烯-1,4-氢醌-双(2-羟乙基)醚(THBHE)，再与氯化偏苯三酸酐在吡啶的条件下发生亲核取代反应制得1,4-双(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐，类似方法合成1,4-双(3,4-二羧苯基）-三蝶烯二酐。通过FT-IR，1H NMR和13C NMR测试方法表征了其单体结构的正确性。
　　二、利用设计合成的新型二酐单体1,4-双(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐和商品化的ODPA分别与二胺ODA、1,3-BAPB，1,4-BAPB和p-6FAPB缩聚得到了含脂肪链的三蝶烯PI；由多种性能测试评估得出，脂肪链可以起到减弱纯三蝶烯刚性太强不易成膜的作用，含脂肪链三蝶烯二酐的PI在保留其耐热性的同时，有着优异的力学性能、光学性能、溶解性、低吸湿性和较低的介电常数。
　　三、以工业化廉价的蒽和顺丁烯二酸酐为反应原料，通过D-A反应生成二酮，二酮在酸性环境下重排得到了产率较高的二酚，然后与2-氯-5-硝基-三氟甲基苯发生亲核取代反应制得含氟二硝基，在经Pd/C做催化剂、水合肼还原的条件下得到含氟二胺(9s,10s)-11,12-双(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧甲基)-9,10-二氢
　　-9,10-乙二基蒽（BATPE A）单体，通过红外、氢谱等测试方法验证了单体结构的正确性。
　　四、随BATPEA添加量的逐渐增加，将含氟二胺BATPEA与ODPA和ODA共聚制备了一系列聚酰亚胺。作为对照，将ODPA换为6FDA，制备了另一系列的共聚PI薄膜；经过多种性能测试发现，含醚键、-CF3结构和环己烷的PI，它们在保留原有热性能的基础上，在光学透过性、荧光性、机械性能、溶解性、低吸水性上等都有所改善。
　　五、在三蝶烯-1,4-氢醌-双(2-羟乙基)醚(THBHE)的基础上经亲核取代、硝基还原得到含三蝶烯结构的二胺，用合成的二胺与二酐BPDA为聚合物合成基体，将碘这种大体积结构引入到石墨烯中，制备了添加量不同的R-I-Ph-GO/PI材料薄膜。作为对照，我们用同样的方法将R-I-Ph-GO换为RGO，也制备了相应百分含量的RGO/PI复合材料。然后我们对两个系列的材料的光学透过性、吸湿性、介电性能、热性能以及机械性能进行了测试，随后进行了对照。我们发现功能化碘代石墨烯的加入明显的提升了聚合物的导电性，同时对聚合物的拉伸模量、拉伸强度以及储存模量也有很明显的改善。

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第1章 绪论

1.1 三蝶烯（Triptycene）概述

1.2 石墨烯简介

1.3 聚酰亚胺（PI）简介

1.4 本文课题的提出及研究意义

第2章 1,4-双(3,4-二羧苯基羧乙氧基）-三蝶烯二酐的合成与结构表征

2.1 前沿

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章结论

第3章 基于三蝶烯结构新型聚酰亚胺的合成及其性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章结论

第4章 (9s,10s)-11,12-双(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧甲基)-9,10-二氢-9,10-乙二基蒽的合成与表征

4.1 前沿

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章结论

第5章 基于(9s,10s)-11,12-双(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧甲基)-9,10-二氢-9,10-乙二基蒽聚酰亚胺的制备及其性能研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 碘功能化石墨烯负载的聚酰亚胺纳米复合材料的制备及其性能研究

6.1 前言

6.2 实验部分

6.3 聚酰亚胺纳米复合材料的制备

6.4 产物的结构表征

6.5 本章结论

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

致谢

参考文献