吡唑类配体及其构筑的配位聚合物的合成、结构及性能研究

摘要

配位聚合物是一个被研究多年的领域，其中以吡唑作为有机配体与金属离子或金属簇构筑的配位化合物也有很多文献报道。吡唑环有两个N原子，并且其中一个N原子在去质子化状态下会增加配位方式的多样性而受到关注，尤其是多吡唑配体构筑的配合物，吡唑环的增加不仅增加了配位数和配位模式，还增加了空间效应的影响，直接相连的吡唑环往往具有较大的空间位阻使形成的配位化合很容易是手性的多孔结构；这在手性催化和手性吸附方面有巨大的潜在应用。而通过长链连接的多吡唑配体构筑的配合物具有柔性，能够形成柔性孔洞，这在气体和H2O分子的吸附存储方面有潜在应用。此外，吡唑羧酸因为其兼具吡唑和羧酸的配位优势，同时还衍生出了更多的配位模式和性能，也有人渐渐关注到其作为有机配体的研究。因此，本课题选用3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联吡唑（Hbpz）、3,4,5-吡唑三羧酸（Hptca）为有机配体，在溶剂热和挥发法条件下，合成了11例配位聚合物，并测定了它们的晶体结构、粉末衍射、热重曲线、元素分析以及部分结构的性质做了初步研究。所得配合物在新型的手性材料和荧光材料具有潜在的应用价值。值得注意的是，3,4,5-吡唑三羧酸虽然是一个比较简单的吡唑羧酸，但它是首次被用做有机配体来构筑金属有机配合物，本文对该配体的研究只是非常微小的一部分，希望对其感兴趣的后续研究人员能够继续探索它在构筑金属有机配合物方面的应用。
　　本文主要分为三部分：
　　第一部分是前言。主要对今年吡唑类配体构筑的配位化合物的研究进展做了小结，并对具有代表性的多吡唑配体和多吡唑羧酸配体构筑的晶体做了简要说明。此外，还说明了本课题的选题的意义。
　　第二部分包括第二章至第四章。第二部分主要介绍了实验仪器和测试条件，以及配体和配合物的合成、结构、性能的表征和分析。主要内容如下：
　　1、配体Hbpz的合成是利用乙酰丙酮为起始原料，通过NaH去除活泼氢，在I2存在发生偶联得到中间体，最后通过水合肼与中间体环合得到3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联吡唑。配体Hptca的合成也是以乙酰丙酮为起始原料，在Na去除活泼氢，再加入甲基化试剂CH3I得到3-甲基-1,3-戊二醛，接着再与水合肼反应得到3,4,5-三甲基吡唑，最后经过KMnO4氧化得到3,4,5-吡唑三羧酸。
　　2、配体Hbpz和Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O分别在溶剂热和自然挥发条件下自组装合成了化合物1和2。单晶结构表明化合物1是四方晶系，空间群为P4212，属于手性空间群。化合物是具有多孔结构的2D层状结构，通过PLATON计算，化合物的孔隙率达19.4％。此外，化合物1还有手性和氧化还原性，这在手性吸附和手性催化方面可能会有潜在应用。化合物2是属于单斜晶系，空间群为P21/c，其中Cu-Cu键的形成将一维的长链相互连接成二维层状结构。
　　3、配体Hptca与过渡金属和镧系金属构筑了化合物3-11.其中与镧系金属Eu3+和Gd3+构筑了2D层状结构化合物3和4，其中它们都有荧光性质。Hptca与CuCl2·2H2O分别在溶剂N,N-二甲基甲酰胺和H2O中反应得到化合物5和6。化合物5属于三斜晶系，空间群为P1，属于手性空间群。它的零维结构通过分子间作用力堆积成2D层状结构，并且该化合物CD光谱测试表明具有手性，希望将来能成为一个不错的手性材料。化合物6是属于三斜晶系，空间群为P-1的1D链状结构。化合物7是配体Hptca与ZnSO4·7H2O构筑的1D长链，在经过氢键作用力形成2D层状结构，并且化合物7与化合物3和4一样，还具有荧光性质。
　　配体Hptca与MnCl2在不同的pH条件下反应得到3D结构化合物8-11。其中化合物8属于正交晶系，空间群为Pbcn；化合物9、10和11都属于三斜晶系，P-1空间群。其中化合物9、10和11的晶体结构都很像，都有类似车轮的链状结构在通过Mn与另一条链上的Hptca配体配位形成三维的网状结构。从化合物8-11的合成方法我们可以知道：相同的原料在pH不同的时候，对于晶体结构的影响是非常微妙的。
　　第三部分是对本论文的工作总结与展望。
　　附录收录了3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联吡唑、3,4,5-吡唑三羧酸和化合物1-11晶体的原子坐标，温度因子和主要键长键角。

目录

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目录

第1章 绪论

1.1 吡唑配合物的研究进展

1.2 本课题的选题目的和主要研究成果

第2章 实验试剂与仪器

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 单晶结构的测定

第3章 3,3',5,5',-四甲基-4,4'-联吡唑（Hbpz）配体构筑的配位聚合物

3.1 引言

3.2 配体Hbpz的合成[153]

3.3 Na[A-PW9O34]· 7H2O的合成[154]

3.4 化合物1：[Cu0.5(Hbpz)]NO3

3.5 化合物2：[CuCl2(Hbpz)](DMF)

3.6 本章小结

第4章 3,4,5-吡唑三羧酸构筑的配位聚合物

4.1 引言

4.2 配体3,4,5-吡唑三羧酸(Hptca)的合成[161]

4.3 化合物3，4：[Ln(Hptca)·(H2O)3]H2O {Ln=Eu(3),Gd(4)}

4.4 化合物5: [Cu2(DMF)2·(Hptca)2](CH3)2NH

4.5 化合物6: [Cu1.5(Hptca)2·(OH)·(H2O)4]H2O

4.6 化合物7: Zn1.5[(Hptca)2·(H2O)6]H2O

4.7 化合物8:[Mn(Hptca)·(H2O)]

4.8 化合物9: [Mn2(Hptca)·(H2O)3]H2O

4.9 化合物10: [Mn3(Hptca)·(H2O)6](H2O)3

4.10 化合物11:[Mn3(Hptca)·(H2O)7]H2O

4.11 本章小结

第5章 工作总结与展望

5.1 工作总结

5.2 展望

参考文献

致谢

附录A 化合物的键长和键角

附录B 原子坐标和温度因子

个人简历