酚类内分泌干扰物分析方法及闽江流域污染特征研究

摘要

目的：
　　选择常见的8种酚类内分泌干扰物双酚A(BPA)、双酚B(BPB)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、正壬基酚(4-n-NP)、对壬基酚(4-NP)、正辛基酚(4-OP)和4-特辛基酚(4-t-OP)为研究对象，建立水和鱼中8种酚类内分泌干扰物同时测定的分析方法，研究闽江流域中水和鱼的酚类内分泌干扰物的污染特征，并对其健康风险进行初步评估。
　　方法：
　　1、建立水中8种酚类内分泌干扰物的分析方法：优化8种酚类内分泌干扰物的质谱分析条件、色谱分离条件和水中酚类内分泌干扰物的提取、富集和净化等前处理方法，建立水样经ENVITM-18SPE柱富集净化后，HSS T3柱分离，乙腈与水梯度洗脱，三重四极杆质谱多反应监测模式(MRM)定性和定量分析的方法。
　　2、建立鱼中8种酚类内分泌干扰物分析方法：样品经乙酸乙酯-环己烷提取后，提取液进凝胶渗透色谱系统，以乙酸乙酯-环己烷为流动相，流速3.0mL/min，过苯乙烯树脂Biobead SX-3凝胶色谱柱净化，收集流出液于玻璃收集管。吹至近干后乙腈水复溶，HSS T3柱分离，乙腈与水梯度洗脱，三重四极杆质谱多反应监测模式(MRM)定性和定量分析。
　　3、根据闽江流域的支干流走向，选择建溪、富屯溪、沙溪、大樟溪四条主要支流末段及闽江干流、闽江口等17个点，以使不同的监测点的监测结果能基本反映整个流域的含量水平情况，分别于丰水期(9月份)和枯水期(1月份)采集水样。2018年1月在8个采水点共采集11种鱼样26份。利用建立的方法进行分析，得到水样和鱼样中8种酚类内分泌干扰物的污染特征。
　　4、在上述暴露实验基础上，根据WHO“食品中化学物风险评估的原则和方法”对闽江流域中八种酚类内分泌干扰物风险进行初步评估，判断其暴露风险。
　　结果：
　　1、建立了全自动固相萃取-超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用法测定水中8种酚类内分泌干扰物的：8种酚类内分泌干扰物在0.1～40μg/L范围内线性关系良好(r＞0.990)，检出限为0.0025～0.0320ng/L，平均回收率为75.7％～107.3％(n=6)，RSD在2.3％～11.1％之间。
　　2、建立了凝胶渗透净化-超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用法测定鱼中8种酚类内分泌干扰物：8种酚类内分泌干扰物在0.1～40μg/L范围内线性关系良好(r＞0.990)，检出限为0.48～6.4ng/kg，平均回收率为70.2％～112.1％(n=6)，RSD为4.3％～13.2％。
　　3、闽江流域水中8种酚类内分泌干扰物的污染特征：水样中BPA、4-NP、4-OP、4-t-OP、BPF、BPB、BPS和4-n-NP检出范围依次为4.59～413.95ng/L，12.34～1066.09ng/L，0.17～10.61ng/L，3.46～94.63ng/L，ND～34.10ng/L，ND～2.53ng/L，ND～14.31ng/L和ND～23.98ng/L。在时空分布上，各采样点之间组分的浓度差异较大，4-NP和BPA最高点均出现在1月份的D03采样点，全流域上下游之间差别无统计学意义(P＞0.05)；时间上：4-NP、4-n-NP、4-OP、BPF、BPS、BPA丰水期(9月份)均低于枯水期(1月份)。BPF和4-NP；BPB与4-NP、4-n-NP、4-OP；BPS与BPA、4-NP；BPA与4-NP；4NP与4-n-NP、4-OP、4-t-OP两两间均存在正相关(P＜0.05)。
　　4、闽江流域鱼中8种酚类内分泌干扰物的污染特征：鱼肉中BPA、4-NP、4-t-OP、BPF、BPB、BPS、4-OP和4-n-NP检出范围依次为12.06～476.37ng/g、26.56～658.06ng/g、1.6～8.80ng/g、ND～22.48ng/g、ND～8.65ng/g、ND～136.52ng/g、ND～86.42ng/g和ND～0.32ng/g。鱼内脏中4-NP、BPA、BPS、BPF、BPB、4-t-OP、4-OP和4-n-NP检出范围依次为31.69～820.07ng/g、9.82～584.58ng/g、0.31～286.77ng/g、ND～35.26ng/g、ND～8.73ng/g、ND～70.21ng/g、ND～59.61ng/g和ND～11.45ng/g。不同鱼种间，8种酚类内分泌干扰物含量差异较大，BPA与4-NP含量较高。在鱼肉中，其中BPA在鲢鱼中最高，为476.37ng/g；4-NP在罗非鱼中最高，为476.37ng/g。在鱼内脏中，BPA与4-NP含量较高，其中BPA在鲢鱼中最高，为584.58ng/g；4-NP在罗非鱼中最高，为820.07ng/g。鱼肉与鱼内脏进行比较，结果显示鱼肉中BPF、BPS、BPA、4-NP、4-n-NP、4-t-OP均低于内脏，差别有统计学意义(P＜0.05)。鱼中组分之间比较结果显示，BPF与4-n-NP；BPB与4-n-NP、4-OP；BPS与4-n-NP；BPA和4-NP；4-n-NP与4-OP；4-OP与4-t-OP存在正相关(P＜0.05)。鱼对8种酚类内分泌干扰物组分间富集系数差异较大，平均富集倍数在123～7179之间。
　　5、8种酚类内分泌干扰物风险性初步评估：根据WHO“食品中化学物风险评估的原则和方法”进行风险评估，在不考虑其他因素的情况下，居民从水和鱼类途径暴露的双酚A和烷基酚量较少，风险较低。
　　结论：
　　1、建立了全自动固相萃取-超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用法同时测定水中8种酚类内分泌干扰物和凝胶渗透净化-超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用法同时测定鱼中8种酚类内分泌干扰物两种方法。方法灵敏度高，准确度和重复性较好，满足分析方法学的要求。
　　2、首次完成8种酚类内分泌干扰物在闽江流域的污染特征研究。闽江流域的水和鱼中8种酚类内分泌干扰物均有不同程度的检出，组分间浓度差异较大，污染以BPA和4-NP为主。水中8种酚类内分泌干扰物季节上差异明显，不同点位间差异明显，但上下游间差异无统计学意义。不同鱼种间，8种酚类内分泌干扰物浓度差异较大。鱼肉中BPF、BPS、BPA、4-NP、4-n-NP、4-t-OP均低于内脏。鱼类对酚类内分泌干扰物具有一定的富集作用。
　　3、闽江流域的水和鱼中8种酚类内分泌干扰物的暴露水平低于毒性阀值，在不考虑其他因素的情况下，居民从水和鱼类途径暴露的双酚A和烷基酚量较少，风险较低，但是，由于酚类内分泌干扰物广泛存在，还可通过其他途径暴露，持续累积的暴露对健康影响仍然存在一定的风险。

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