低毒水溶性量子点与HSA相互作用机制及其分析应用研究

摘要

近年来，低毒水溶性量子点具有优越的荧光性能、较好的生物相容性，在生物医学领域具有广泛的应用，但其广泛应用的背后可能会给生物体带来潜在的生物毒性效应。目前对低毒水溶性量子点的毒性研究仅局限于细胞和体内研究，从分子水平上研究这些量子点与人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)相互作用机制的报道还很少，对于它们分子水平上的生物毒性作用机制还不是很清楚。因此，急需用热力学和动力学的方法研究这些量子点与HSA的相互作用机制。本论文从分子水平上系统研究了Zn掺杂CdTe量子点(CdTe:Zn2+quantum dots,CdTe:Zn2+QDs)、InP/ZnS量子点(InP/ZnS quantum dots,InP/ZnSQDs)、碳点(Carbon dots,CDs)、石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)分别与HSA的相互作用机制。此外，还探讨了它们在分析领域的检测应用。
　　本论文共分为六章：
　　第一章，低毒水溶性量子点和HSA的概述。
　　重点介绍了低毒水溶性量子点的性质、生物应用和生物效应研究概况。
　　第二章，不同粒径CdTe:Zn2+量子点与HSA相互作用机制研究。
　　本章利用多种光谱方法从分子水平上系统研究了三种不同粒径CdTe:Zn2+量子点分别与HSA的相互作用机制。这三种不同粒径CdTe:Zn2+量子点的最大荧光发射峰位置分别为514nm(绿色荧光，GQDs)、578nm(黄色荧光，YQDs)、640nm(红色荧光，RQDs)。紫外-可见吸收光谱、稳态荧光及荧光寿命的结果表明，CdTe:Zn2+量子点与HSA均形成了基态复合物，猝灭类型为静态猝灭，主要的作用力均为静电作用力。此外还研究了CdTe:Zn2+量子点与HSA相互作用的猝灭常数KSV、结合常数Ka及热力学参数(ΔH，ΔS，ΔG)。位点竞争实验的结果表明，GQDs、YQDs、RQDs主要结合在HSA的Site I位点上。三维荧光光谱、傅里叶转换红外光谱和圆二色光谱的结果证明，GQDs、YQDs、RQDs对HSA二级结构和生物活性均产生了影响，且CdTe:Zn2+量子点的粒径越大，对HSA二级结构和生物活性的影响也越大。
　　第三章，InP/ZnS量子点与HSA相互作用机制研究。
　　本章利用多种光谱方法从分子水平上系统研究了InP/ZnS量子点与HSA的相互作用机制。通过紫外-可见吸收光谱、稳态荧光及荧光寿命的结果表明，InP/ZnS量子点与HSA形成了基态复合物，猝灭类型为静态猝灭。此外还研究了InP/ZnS量子点与HSA相互作用的猝灭常数(KSV)，结合常数(Ka)以及热力学参数，从中可得出InP/ZnS量子点与HSA主要的作用力为静电作用力。位点竞争的实验表明，InP/ZnS量子点主要结合在HSA的Site I位点上。此外，三维荧光光谱、傅里叶转换红外光谱和圆二色光谱的结果表明，InP/ZnS量子点能影响HSA的二级结构，还能降低其生物活性。
　　第四章，荧光碳点与HSA相互作用机制研究。
　　本章用微波法合成了碳点(CDs)，并利用多种光谱方法和电化学方法从分子水平上系统研究了CDs与HSA的相互作用机制，探讨了CDs对HSA二级结构和生物活性的影响。实验结果表明，CDs能猝灭HSA的内源荧光，猝灭类型为静态猝灭，两者间形成了基态复合物，主要的作用力为氢键和范德华力。位点竞争的实验结果表明，CDs在HSA上的主要结合位点为Site I(subdomain IIA)。三维荧光光谱、傅里叶转换红外光谱和圆二色光谱的实验结果表明，CDs不仅破坏了HSA的二级结构，还降低了其生物活性。
　　第五章，石墨烯量子点与HSA相互作用机制研究。
　　本章利用多种光谱方法和电化学方法从分子水平上研究了石墨烯量子点(GQDs)与HSA的相互作用机制，探讨了GQDs对HSA二级结构和生物活性的影响。实验结果表明，GQDs能猝灭HSA的内源荧光，猝灭类型为静态猝灭，两者间形成了基态复合物，主要作用力为氢键和范德华力。位点竞争实验表明，GQDs在HSA上的结合位点为Site I。三维荧光光谱、傅里叶转换红外光谱和圆二色光谱的实验结果表明，GQDs不仅破坏了HSA的二级结构，还降低了其生物活性。
　　第六章，一种以石墨烯量子点为荧光探针，检测Cr(VI)和抗坏血酸的“开-关-开”荧光传感器。
　　本章以石墨烯量子点(GQDs)为荧光探针，建立了一种可同时检测Cr(VI)和抗坏血酸(Ascorbic acid，AA)的“开-关-开”荧光传感器。GQDs能发出蓝色荧光，此为“开”模式；加入Cr(VI)后，由于荧光内滤效应和基态复合物的形成，使GQDs的荧光猝灭，此为“关”模式。加入AA后，AA与Cr(VI)的氧化还原反应破坏了GQDs-Cr(VI)复合物和荧光内滤效应，使该体系又恢复“开”模式。此传感器检测Cr(VI)的线性范围为0.05-500μmol/L，检出限低至3.7nmol/L；检测AA的线性范围为1.0-500μmol/L，检出限为0.51μmol/L。此外，还运用紫外-可见吸收光谱、傅里叶转换红外光谱、荧光寿命对GQDs-Cr(VI)体系的猝灭机制进行了详细研究。干扰实验发现，此传感器的抗干扰性强、选择性好。将此传感器用于自来水、湖水、江水中Cr(VI)以及维生素C药片和人尿液中AA的检测，回收率和检测效果均较理想。

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第一章 前言

1.1 量子点的概述

1.2 CdTe量子点的概述

1.3 InP量子点的概述

1.4 碳点的概述

1.5 石墨烯量子点的概述

1.6 人血清白蛋白的概述

1.7 研究目的、意义和内容

参考文献

第二章不同粒径CdTe: Zn2+量子点与HSA相互作用机制研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 InP/ZnS量子点与HSA相互作用机制研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 荧光碳点与HSA相互作用机制研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 石墨烯量子点与HSA相互作用机制研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 一种以石墨烯量子点为荧光探针检测Cr(VI)和抗坏血酸的“开-关-开”荧光传感器

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果和讨论

6.4 本章小结

参考文献

硕士期间已发表的论文

硕士期间已申请的专利

致谢