铅、镍、铝、锌和铜电极改性的研究

摘要

从人类1800年发明简易电池装置始，至今逾200年。在这200年人类文明发展过程中，电池技术得到了突飞猛进的发展，电池的种类各式各样，已与人类的生活结下了不解之缘。电池的应用领域无处不在，大到航天飞行器，小到电动玩具，到处可见到电池的身影。可以说，电池技术的发展促进了人类科技的发展。电池为人类璀璨的生活增加了光彩。然而，正是在这人们常见常用看似极普通的电池相关的领域中，仍然存在许多的问题需要深究和解决。 在大多数电池中使用的电极都包括金属电极。铅酸电池的寿命受到金属极板腐蚀的限制，镍电池的容量难以提高，充电与放电时氧气或氢气析出会导致电池整体损坏，锌电极腐蚀既损失了锌电池的容量也缩短了电池有效存放期限或使用期限，空气电池中的金属电极同样需要进行性能的改进或品质的提高。这些问题的解决无疑都和金属表面性质的认识和改良有关，也是冶金学和其它学科结合研究的前沿课题。 本论文针对上述问题，应用离子注入技术将几种金属元素注入到铅与铅-4％锑合金的表面，并以电化学研究方法和现代表面分析技术对上述两个体系展开深入研究，意在提高铅与铅-4％锑合金在蓄电池用硫酸中的抗腐蚀能力，延长铅酸电池的使用寿命；其中重点针对钛离子注入提高铅酸蓄电池极板抗腐蚀能力的原因进行分析，探讨钛离子注入影响铅及其合金表面腐蚀性能的机理，从工艺上优化钛离子注入的条件。论文通过实验，研究了钛离子注入剂量、钛离子加速能量改变对铅以及铅-4％锑合金腐蚀性能的影响，明确给出了应用钛离子注入技术改良铅与铅-4％锑合金在5mol.L-1H2SO4中的控制工艺条件：离子注入剂量在5x1016atom.cm-2附近，离子加速能量约为60keV时可以获得较理想的防腐蚀效果。论文中还根据对钛元素注入之后在试样表面层中分布情况的实验研究对提出的控制工艺条件作出了理论分析和解释。本论文还应用椭圆偏振技术原位考察了铅在硫酸中的电化学振荡过程。 离子注入过程中试样表面温度的升降对电极性能改良的效果有重要影响。本论文将传质学中的一些理论和处理方法应用于传热学，从理论上得到了离子注入过程中，基材表面温度与注入时间等因素之间的定量关系，并将这些理论结果应用于指导铅和铅-4％锑合金的离子注入实验，为离子注入技术的广泛应用提供了温度控制依据。 在反射式椭圆偏振方法的基础上，本论文结合化学电源部件进行了改性的具体研究，率先提出了椭圆偏振方法的掠射测量方式，并且从理论上对掠射式椭圆偏振参数的物理意义给出了解释。掠射式椭圆偏振方法是本论文提出的一种全新的研究方法，为验证这种现场研究方法的可行性，本论文选择了几个用其它方法研究较为成熟的电化学体系并结合本论文研究的化学电源体系，以掠射式椭圆偏振技术进行研究，提出了改良镍电极、锌电极、铝电极和铜电极性能的具体措施或者理解这些电极表面性质和涉及它们的电极过程的实验依据，为使用这些电极的化学电源性能的提高奠定了基础。配合离子注入技术的应用，对钴元素注入提高镍电极充电效率的机理进行了探索，证明钴离子注入能够缓解充电过程中镍电极表面氧气的析出，从而使Ni(OH)2到NiOOH转化率提高大约10％。通过掠射式椭圆偏振方法的研究，不仅肯定了这种新方法在表面化学反应或表面变化过程现场研究中特有的优势，而且也证明这种方法能够适应于研究反应物和产物都可以溶解的界面化学反应体系，如K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]电对之间在固体电极表面的氧化还原反应。 以镍电池为应用背景，本论文还研究了钴离子注入对镍电极性能的影响，并分析了产生这种影响的原因，为离子注入技术改良含镍电极的化学电源的性能奠定了基础。锌—空气电池和铝—空气电池作为新颖的化学电源正在迅速发展，本论文通过实验研究了钛离子注入对铝电极点蚀性能的影响，还应用掠射式椭圆偏振技术研究了碱性锌电池涉及到的一些部件或组分的电化学性质，结合电化学性质的改进或分析以及电解质的影响对锌电极和一些电解液体系在化学电源中的作用进行了研究，为金属—空气电池的技术完善提供了依据，并开辟了改良金属—空气电池性能的新技术途径。

目录

文摘

英文文摘

1前言

1.1铅与铅锑合金的性质

1.2铅酸蓄电池的性质

1.3改良铅酸蓄电池极板性质的方法

1.4材料表面改性的技术

1.4.1热喷涂技术

1.4.2热渗镀技术

1.4.3特种电镀技术

1.4.4化学镀

1.4.5气相沉积

1.4.6激光表面合金化

1.4.7离子注入

1.5本论文研究的主要内容

1.5.1离子注入改良铅与铅-4％锑合金抗腐蚀能力的工艺条件

1.5.2钛离子注入影响铅与铅-4％锑合金抗腐蚀能力的机理

1.5.3离子注入过程中表面温度的变化情况

1.5.4掠射式椭圆偏振方法

1.5.5掠射式椭圆偏振技术在几种电化学反应体系中的应用

1.5.6离子注入技术对镍、铝电极体系性质改良的研究

1.5.7碱性锌电极改性的掠射椭圆偏振研究

2实验

2.1仪器

2.1.1电化学实验

2.1.2表面分析

2.1.3离子注入

2.1.4椭圆偏振实验

2.2试剂与试样的加工

2.2.1试剂与实验温度

2.2.2试样加工

2.3电解池

2.3.1现场反射式椭圆偏振测试使用的电解池

2.3.2现场掠射式椭圆偏振实验

2.4实验方法与原理

2.4.1椭圆偏振实验

2.4.2电化学实验

2.4.3表面分析实验

3注入钛对腐蚀电流的影响和注入过程中的表面温度

3.1概述

3.2腐蚀电流的测定

3.3钛离子的最佳注入剂量

3.4钛离子的最佳注入能量

3.5离子注入过程中表面温度的变化

3.5.1注入过程和控制参数

3.5.2注入过程中试样的表面温度

3.5.3钛离子注入铅的极限注入时间和极限剂量

3.6小结

4注入钛对腐蚀电位与析氢电位及腐蚀型貌的影响

4.1概述

4.2钛离子注入对腐蚀行为的影响

4.3钛作用机理的分析

4.4开路腐蚀后铅与铅-4％锑合金的表面型貌

4.5小结

5注入钛在铅与铅锑合金表面的分布

5.1钛元素的表面分布

5.2钛元素的深度分布

5.3表面偏析

5.4小结

6其它元素注入对铅和铅锑合金腐蚀性质的影响

6.1镍、铬、钒的注入

6.2注入钨与表面熔化

6.3小结

7铅在硫酸溶液中的电化学振荡

7.1概述

7.2电化学实验结果

7.3掠射椭圆偏振实验结果

7.4小结

8钴离子注入对镍电极性质的影响

8.1概述

8.2钴离子注入对镍电极充、放电循环性质的影响

8.3钴离子注入对镍电极上氢气析出过程的影响

8.4钴离子注入对镍电极上氧气析出过程的影响

8.5镍表面膜模型和拟合结果

8.6碱性镍电极的可逆性

8.7碱性镍电极上Ni(OH)2与NiOOH之间的转化率

8.8反射椭圆偏振光谱用于镍电极表面的半定量分析

8.9小结

9钛离子注入对铝点蚀性质的影响

9.1概述

9.2试样准备与离子注入

9.3钛离子注入对铝抗腐蚀性质的影响

9.4小结

10掠射椭圆偏振技术对一些表面反应过程的研究

10.1锌电极体系

10.1.1概述

10.1.2实验部分

10.1.3结果与讨论

10.2 K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]体系

10.2.1实验部分

10.2.2结果与讨论

10.3铜电极体系

10.3.1概述

10.3.2实验部分

10.3.3铜电极的掠射椭圆偏振实验结果

10.4小结

结论

致谢

参考文献

附录A1—攻读博士学位期间发表的论文和论著

附录A2—攻读博士学位期间取得的研究成果