氧化铬绿性状特征分析及量子化学研究

摘要

氧化铬绿是铬盐工业的主要产品之一，由于其不溶于酸和碱，对光、大气、二氧化硫、硫化氢等腐蚀性气体极稳定，能耐高温，并有很高的遮盖力和色饱合度，在无机颜料领域占有重要的地位。 我国的铬绿产品生产量大，生产厂家多，具有多种优势。但其质量与国外同类产品相比，存在色差较大、产品性能稳定性不够等问题，目前就导致这些差异本质原因的探索尚少见报道。针对这一情况，本文选择国内外有代表性的铬绿样品(分别来自Bayer公司和民丰农化公司)进行对比分析和研究，从实验和理论两方面着手，探寻几种颜料在性状特征及微观结构上的差异以及相应的因果关系，以期为我国铬绿颜料产品质量的提高提供一定的帮助或参考。 本文首先通过X-ray衍射、光电子能谱、红外及紫外可见光谱分析，以及电子显微分析、热分析、粒度分布分析、色度色差分析等，证明Bayer产品和民丰农化产品之间在晶胞参数、主要元素种类及含量、色度色差、粒度粒径等性状方面均存在一定的差异，这些差异是造成颜料呈色差异的来源。 在分析测试结论的基础上，利用量子化学从头计算和密度泛函方法对不同线度的模型体系进行了进一步的理论研究，结果发现：铬氧八面体是氧化铬绿呈色性能的活性区，该区域能级和电子密度分布的改变应优先加以考虑；在所研究的五种颜料中，Bayer-sd并未处于总能量的最低点；通过改变晶胞参数a和c的计算表明，在参数的变化范围内，颜料呈现的颜色与晶胞参数间的关系复杂，并无简单规律可循；晶胞参数的微小变化对铬绿颜料性能有明显影响；在Bayer-sd平衡位置附近的小范围内，晶胞扩张比晶胞缩小对颜料性能的影响大，参数a方向的变化对铬绿颜料性能的影响较c方向变化更敏感。按同晶取代方式引入杂质离子后，计算表明Al3+、Ti4+的引入对颜料的呈色性能基本无影响，但Fe3+、Mn4+等带有d电子的离子对颜料的呈色会产生不同的作用，在实际生产中必须加以考虑。 为发掘晶胞参数变化与生色离子Cr3+所处场强的直接关系，本文还将晶体场-配体场理论与从头计算结合起来，通过Racah参数的适当拟合，并联系实际，对有关单元的Dq值、△E值进行了计算和对比分析。阐明了当晶胞参数增大时，其配体场B值将减小、Dq值减小，d轨道间△E减小，从而使吸收光红移，铬绿呈色偏蓝，这些结论与实验结果基本一致。

目录

文摘

英文文摘

1引言

1.1氧化铬及其性能

1.2氧化铬绿的常用制备方法

1.2.1硫酸铵—红矾钠热分解

1.2.2铬酐直接热分解

1.2.3由氢氧化铬制三氧化二铬

1.3氧化铬绿的生产与研究现状

1.4颜料的显色机制

1.4.1颜色的产生

1.4.2晶体材料的呈色机理

1.4.3氧化铬绿呈色机理

1.5本文的研究内容及研究方法

2仪器分析实验

2.1样品选择

2.2样品测试数据与分析(图谱见附录2)

2.2.1 X射线衍射数据

2.2.2重要代表性元素含量

2.2.3热分析

2.2.4色度和色差

2.2.5扫描电镜照像分析

2.2.6红外光谱测试

2.2.7粒度分布（测试仪器：DKC-2000粒度仪）

2.2.8样品浸滤液的液相色谱分析

2.2.9样品浸滤液的紫外可见光谱分析

3从头计算及理论分析

3.1晶体结构的确定

3.1.1氧化铬绿的晶胞结构分析

3.1.2氧化铬的微团簇模型

3.2从头计算法的原理

3.3从头算方法的基组选择

3.3.1基组选择

3.3.2计算基组的验证

3.4计算内容及结果分析

3.4.1[CrO6]9-结构单元的计算结果分析

3.4.2晶胞参数改变时颜料呈色的变化

3.4.3缺陷与表面效应

3.4.4[CrO6]6-模型的计算结果分析

3.4.5[Cr2O10]14-模型的计算结果分析

3.4.6 Cr4O6分析

3.4.7[Cr6O20]22-模型的计算

3.5杂质离子对颜料性质的影响

3.5.1杂质对颜料影响的试验研究

3.5.2杂质对颜料影响的理论计算及分析

4运用晶体场－配体场理论的讨论

4.1自由离子的谱项

4.2铬离子的光谱跃迁

4.3讨论

4.3.1与红宝石对比分析

4.3.2 Bayer-sd与M3215对比分析

4.3.3氧离子，水分子为配体时的对比分析

5结论与建议

致 谢

参考文献

附 录