聚铁基复合絮凝剂的研究

摘要

絮凝剂是重要的水处理材料，是絮凝法水处理技术的关键和基础。目前，国内外主要使用铝盐絮凝剂。由于铝盐絮凝剂效率较低且存在环境问题，在我国及世界，絮凝剂的研究与应用水平都有待创新和提高。目前，世界上絮凝剂的研究主要向着高效低耗、安全无害、无二次污染方向发展。研究高效低耗、安全无害的铁系复合絮凝剂属于絮凝科学领域的研究前沿之一。本研究利用钛白副产物FeSO4·7H2O为原料，研究了聚铁基复合絮凝剂的制备与絮凝作用机理，为研究和应用铁系复合絮凝剂作了有益的探索和努力。 主要研究内容有：聚铁基无机高分子复合絮凝剂聚硅硫酸铁(PFSiS)的研究；聚铁基淀粉改性无机/有机复合絮凝剂(PFS-CSM)的研究。PFSiS和PFS-CSM的研究都包括了制备研究、絮凝作用机理研究、絮凝效果研究、水处理应用试验等。 本研究中，制备PFSiS聚铁基复合絮凝剂的主要研究内容有：①、以钛白生产副产物七水硫酸亚铁为原料，合成无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁；②、以水玻璃制出活化聚硅酸高聚物；③、聚合硫酸铁与活化聚硅酸复合制得新型高分子复合絮凝剂PFSiS。研究结果表明：SiO2(％)为1.4～2.0％，Fe/Si摩尔比为0.8～1.2，PFSiS的pH值为1.5～1.8，硅酸活化时间在1～18h，可获得絮凝性能优异且稳定性较好的絮凝剂。制备的PFSiS，因不含Al3+等环境污染物、原料为工业副产物，所以具有以下优点：①、安全无害、无二次污染；②、高效低耗，可部分取代价格昂贵的有机合成高分子絮凝剂且无毒性；③、成本低廉，附加值高。 在絮凝作用机理研究方面，利用微电泳技术等，探索了PFSiS絮凝作用机理，揭示了起絮凝作用的优势形态，为絮凝剂的研制开发提供了依据。通过研究PFS、聚合硅酸(PSi)及PFSiS的pH变化规律发现：在制备初期，PFSiS并未达到化学平衡状态，而是存在一个相互作用、自行调整聚合的过程，表现在其pH值存在一个变化过程。本研究还利用紫外—可见光谱探索了聚铁基复合絮凝剂的作用机理。紫外—可见吸收光谱研究显示：在200～1000nm的波长范围，PSi无明显吸收。在200～400nm的波长范围，PFSiS和PFS有清晰的吸收光谱，但各自的光谱特征差异较大。在酸性环境中，随着pH值升高，差异越明显，这说明，当pH值偏高时，PFSiS中各成分的反应活性更强，PFS与PSi更容易发生化学反应而形成新的聚合物形态。通过紫外—可见光谱研究以及PFS、PFSiS与PSi的pH值随时间的动态变化规律研究表明：PFSiS不是PFS、PSi的简单混合，是复合。在PFSiS中，硅与铁发生了不同程度的相互作用，使各自的形态发生了不同的变化。这种作用又与溶液的pH值有关。在不同pH值条件下，铁与硅相互作用程度不同。 本文还研究了PFSiS中硅的形态分布与转化规律。通过Si-Mo逐时络合比色法研究表明：pH值较低(如pH为0.64)时，陈化一定时间后，在PFSiS中的PSi主要是高聚体或凝胶态(Sic)；pH值较高(如pH为1.46和1.70)时，陈化一定时间后，PFSiS中的PSi中聚体(Sib)含量比较低pH值时要高。通过絮凝性能研究得出：PFSiS在pH值为1.46和1.70时絮凝效果比低pH值时更好，由此证明，PFSiS中，PSi的优势絮凝形态为中聚体(Sib)。 Zeta电位测定研究表明：PFSiS的电荷特性受SiO2含量、Fe/Si摩尔比及酸度等因素影响。对PFSiS的絮凝作用机理研究表明：PFSiS的电中和作用不显著，其絮凝作用机理，表现出较明显的吸附架桥和网捕卷扫特征。 通过PFSiS与PFS、PAC处理中药制药废水等的对比试验表明：PFSiS的絮凝效能最佳，对水中CODCr去除率最高，且对水质适应性较好。 本研究中，制备PFS-CSM的主要研究内容如下：①、用钛白生产废渣七水硫酸亚铁为原料，合成无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁。②、用少量有机胺和卤代烷合成有机阳离子絮凝剂CF，再利用CF对淀粉进行改性，制得阳离子改性淀粉CSM。③、用自制聚铁与阳离子改性淀粉合成聚铁基淀粉改性无机/有机复合絮凝剂(PFS-CSM)。通过正交对比实验等，确定了制备复合絮凝剂PFS-CSM的最佳工艺条件：有机胺与卤代烷摩尔比为1：1，反应温度为45℃，反应时间为1h，合成阳离子絮凝剂CF。淀粉预胶化过程中控制淀粉投加浓度为10％，NaOH固体加量为淀粉干基的5％，预胶化温度为65℃～75℃左右，预胶化时间为2h。阳离子絮凝剂CF与改性淀粉有效质量比为1.5：1，活化时间为30s，接枝温度恒定在50℃～60℃，接枝时间为2h左右。聚铁与阳离子改性淀粉的投料比(质量比)为3：1，反应温度为60℃，反应时间为3h。研究的PFS-CSM，具备以下优点：①、不含Al3+；②、成本低廉；③、通过无机/有机复合，可望发展出新的高效集成化混凝处理技术。 由絮凝试验及显微照像技术得出：PFS-CSM絮凝过程主要表现为吸附架桥和网捕卷扫的典型特征。PFS-CSM的最佳絮凝pH范围为7.0～9.0，最佳絮凝形态是产生Fe(OH)4-后在此基础上进一步聚合成带正电的铁基高聚物。综合分析表明，其优异的絮凝性能是由其特殊的分子结构决定的，是电性中和与吸附架桥、网捕卷扫协同作用的结果。 通过复合絮凝剂PFS-CMS对重庆啤酒集团第二分厂啤酒生产废水等絮凝效果试验得出，该絮凝剂在絮凝效果上优于常用的几种水处理絮凝剂，产生的絮体粗大，沉降速度快，有利于后续的固液分离。复合絮凝剂PFS-CSM在啤酒废水处理中表现出了优良的絮凝性能：投加量少，除浊率高，絮体沉降速度快，CODcr去除能力明显优于PFS和PAC，是一种新型高效复合絮凝剂。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：图表目录

1绪言

1.1水资源概况与水环境污染现状

1.2水处理方法简述

1.3絮凝剂发展简介

1.4絮凝剂品种分类

1.5我国絮凝剂的开发简况

1.6我国絮凝剂发展中存在的问题

1.7选题的目的意义

2絮凝剂、絮凝理论及絮凝技术的研究进展

2.1絮凝剂的研究进展

2.1.1聚合硫酸铁絮凝剂的研究进展

2.1.2其它无机高分子絮凝剂的研究进展

2.1.3有机阳离子絮凝剂的研究进展

2.2絮凝理论的研究进展

2.2.1絮凝作用机理

2.2.2絮凝动力学

2.2.3絮凝形态学

2.3絮凝理控制技术的研究进展

2.3.1研制高效率混合反应器

2.3.2智能化絮凝系统

3聚铁基无机高分子复合絮凝剂聚硅硫酸铁的制备研究

3.1聚硅硫酸铁的的合成思路

3.2聚合硫酸铁的制备

3.2.1制备原理

3.2.2制备步骤

3.3制备过程

3.4相关试验方法

3.5结果与讨论

3.5.1 SiO2浓度对PFSiS絮凝性能的影响

3.5.2 Fe/Si摩尔比对PFSiS絮凝性能的影响

3.5.3 PFSiS的酸度对其絮凝性能的影响

3.5.4硅酸活化时间对絮凝性能的影响

3.5.5陈化时间对PFSiS絮凝性能的影响

3.5.6 PFSiS投药量试验

3.5.7 Fe的阻聚作用对PSi稳定性的影响

3.5.8 SiO2浓度对PFSiS稳定性的影响

3.5.9 Fe/Si摩尔比对PFSiS稳定性的影响

3.5.10酸度对PFSiS稳定性的影响

3.5.11硅酸活化时间对PFSiS稳定性的影响

3.5.12环境温度对PFSiS稳定性的影响

3.5.13 PFSiS的应用实例

3.6本章小结

3.6.1 PFSiS的絮凝性能

3.6.2 PFSiS的稳定性

3.6.3 PFSiS处理中药废水的效能

4聚铁基无机高分子复合絮凝剂PFSiS絮凝作用机理研究

4.1 PFSiS与PSi的pH值随时间的变化规律

4.2 PFSiS、PFS、PSi的紫外—可见吸收光谱分析

4.3 PFSiS中硅(silica)的形态分析研究

4.3.1分析测试方法

4.3.2 SiO2标准工作曲线及其反应速率特征

4.3.3 PSi的形态分布特征

4.3.4不同pH值PFSiS的形态特征及其与PSi的比较

4.3.5小结

4.4 Zeta(ξ)电位的研究

4.4.1 Zeta电位的概念

4.4.2不同SiO2浓度的PFSiS电荷特性分析

4.4.3不同Fe/Si的PFSiS的电荷特性

4.4.4不同pH值的PFSiS电荷特性

4.4.5 PFSiS投药量与絮体Zeta电位的关系研究

4.4.6小结

4.5讨论

5聚铁基淀粉改性复合絮凝剂的研制

5.1聚铁基淀粉改性复合絮凝剂的合成思路

5.2有机阳离子絮凝剂(CF)的制备

5.2.1有机阳离子絮凝剂(CF)的合成原理

5.2.2有机阳离子凝絮剂(CF)的合成步骤

5.2.3影响阳离子絮凝剂(CF)合成的因素

5.2.4最佳合成路线

5.3阳离子改性淀粉的制备

5.3.1制备原理

5.3.2制备步骤

5.3.3影响阳离子改性淀粉制备的因素

5.3.4最佳合成路线

5.4制备聚铁基淀粉改性复合絮凝剂PFS-CSM

5.4.1制备原理与步骤

5.4.2影响复合絮凝剂PFS-CSM合成的因素

5.5聚铁基淀粉改性复合絮凝剂的物性及稳定性研究

5.6 PFS、阳离子改性淀粉、PFS-CSM的红外光谱(IR)分析

5.7聚铁基淀粉改性复合絮凝剂的絮凝性能研究

5.7.1实验方法及操作步骤

5.7.2 pH值对絮凝效果的影响

5.7.3温度对絮凝效果的影响

5.7.4助凝剂对絮凝效果的影响

5.8聚铁基淀粉改性复合絮凝剂PFS-CSM的应用研究

5.8.1废水来源

5.8.2絮凝剂投药量对絮凝效果的影响

5.8.3絮凝剂的沉降性能比较研究

5.8.4絮凝剂对CODcr的去除效果比较研究

5.8.5絮凝剂用量对透光率的影响研究

5.9聚铁基淀粉改性复合絮凝剂的价格估算

5.10本章小结

6聚铁基淀粉改性复合絮凝剂PFS-CSM特性研究

6.1聚铁基淀粉改性复合絮凝剂PFS-CSM电荷特性研究

6.2 PFS-CSM的电荷特性与絮凝性能的关系研究

6.3 PFS-CSM最佳絮凝形态及最佳pH值范围

6.3.1水溶液中铁盐的形态分析

6.3.2硅藻土悬浊液、PFS和PFS-CSM的Zeta电位值

6.3.3投加PFS-CSM后胶体颗粒的Zeta电位及剩余浊度特征

6.3.4 PFS-CSM的最佳絮凝形态分析

6.4絮体显微照片分析

6.4.1絮体照片获取的方法

6.4.2显微照片分析

6.5 PFS-CSM絮凝特征综合分析

6.6本章小结

7结论与建议

7.1结论

7.2进一步研究的建议

致谢

参考文献

附录A主要仪器及试剂

附录B Zeta电位的测定方法

作者在攻读博士学位期间发表的部分论文

作者在攻读博士学位期间进行的部分科研项目