手性香料γ-内酯类化合物的不对称合成研究

摘要

生物体感知香料、香精的香气是通过生物体内的酶或细胞表面的受体分子完成的，而生物体内的酶或细胞表面的受体分子都是手性的分子，因此香料化合物的香气特征和强度与其立体结构密切相关。4-烷基取代的γ-内酯类化合物广泛存在于水果中，是一类非常重要的香料化合物。各种水果中天然存在的4-烷基取代的γ-内酯几乎都是R构型对映体占绝对优势，有的甚至以光学纯的R构型的对映体存在，它们是构成水果香味的关键成分。反之，大多数S构型对映体的香味较弱。此外，由于光学活性的γ-内酯类化合物具有生物活性，是许多昆虫的信息素，它们还是有机合成中重要的手性砌块。因此手性4-烷基取代的γ-内酯类化合物的不对称合成受到了众多化学工作者的关注。因此本文研究了一系列手性γ-内酯的不对称合成，比较了不同构型异构体的香气特征。 本文以丙二酸和脂肪醛为起始原料，通过5步反应，制备了一系列的手性γ-内酯，包括(R)or(S)-γ-庚内酯、(R)or(S)-γ-辛内酯、(R)of(S)-γ-壬内酯、(R)or(S)-γ-癸内酯、(R)or(S)-γ-十一内酯和(R)or(S)-γ-十二内酯。具体路线如下：以二甲苯做溶剂，丙二酸和脂肪醛在哌啶催化下，通过Knoevenagel反应，得到但)-3-烷烯羧酸；(E)-3-烷烯羧酸与甲醇、氯化亚砜溶液反应，得到(E)-3-烷烯羧酸甲酯；由Sharpless不对称双羟基化试剂．AD-mix-α或AD-mix-β在叔丁醇和水的混合溶剂中室温条件下氧化，得到(3R,4R)or(3S,4S)-3-羟基-4-烷基γ-内酯；然后在二氯甲烷溶液中，与甲磺酰氯、三乙胺作用，发生消除反应，得到(R)or(S)-α，β-不饱和γ-内酯；最后在四氢呋喃溶液中，通过Pd/C催化氢化得到具有光学活性的(R)or(S)-γ-内酯。通过核磁共振、手性气相色谱和GC-MS等方法对合成产物的结构及对映体组成进行了分析。 对最终产物手性γ-内酯进行了香气评价，并与消旋γ-内酯的香气进行了比较。γ-内酯化合物多具有水果香气，并且随着烷基碳原子数增多，香气从焦糖香向桃香、油脂气息变化；手性γ-内酯在香气上沿袭了消旋的γ-内酯的特征，但与消旋γ-内酯的香气又有一定的区别，而在所比较的光学活性γ-内酯中几乎所有R异构体的香气均比S异构体要强。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1天然存在的手性γ-内酯类化合物的研究

1.2手性4-烷基γ-内酯的不对称合成

1.2.1酶催化的方法

1.2.2化学合成方法

1.3实验方案的确定

第二章实验

2.1实验药品及仪器

2.1.1试剂

2.1.2主要仪器

2.2(E)-3-烷烯羧酸的合成

2.2.1实验步骤

2.2.2结果与讨论

2.3(E)-3-烷烯羧酸甲酯的合成

2.3.1实验步骤

2.3.2结果与讨论

2.4(3R,4R)or(3S,4S)-3-羟基-4-烷基γ-内酯的合成

2.4.1实验步骤

2.4.2结果与讨论

2.5(R)or(S)-α，β-不饱和γ-内酯的合成

2.5.1实验步骤

2.5.2结果与讨论

2.6(R)or(S)-γ-内酯的合成

2.6.1实验步骤

2.6.2结果与讨论

第三章γ-内酯类化合物的香气特征

第四章结论

参考文献

致谢

研究生期间发表的论文

附录Ⅰ合成产物的核磁图(1HNMR)

附录Ⅱ合成产物的气相色谱图(GC)