添加剂PEG、Cl-、SPS作用下的铜电结晶过程研究

摘要

利用铜代替铝作为集成电路的互连介质,代表了半导体工业的重要转变。采用电沉积法实现铜在芯片上的高深宽比刻槽中的超等角填充,相比于其它方法有独特的优势,其关键之一是选择合适的添加剂。在此方法中使用的添加剂主要有聚乙二醇(PEG)、Cl-、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)或者巯基丙烷磺酸钠(MPSA)。电结晶是电沉积的初期阶段,它对后续的沉积填充过程具有很大的影响。论文采用线性电位扫描(LSV)、循环伏安(CV)、计时安培(CA)、Tafel曲线和交流阻抗(EIS)等电化学方法研究了添加剂PEG、Cl-、SPS作用下的铜在玻碳电极上的电结晶过程。LSV和CV研究结果表明PEG和SPS单独添加时对铜的电沉积过程具有不同程度的阻化作用,而Cl-离子具有促进作用。PEG-Cl-作用下,CV曲线中Cu沉积峰电位较不加添加剂的显著负移,而表现出强烈的阻化作用,并且其负移程度比只加PEG的更大,表明Cl-加剧了PEG的阻化效果。SPS-Cl-作用下,CV曲线中Cu的沉积峰电位比不加添加剂的正移,其正移程度比只加Cl-时的更大,表明SPS-Cl-对铜沉积过程的促进作用比Cl-单独作用时更加强烈;峰电流急剧升高,并且高于单独添加Cl-时的,表明SPS-Cl-使得铜的沉积速度大大加快,其加速作用大于单独添加Cl-时的。PEG-SPS-Cl-作用下,CV曲线中Cu的沉积峰电位正移,表明其对铜的沉积具有促进作用,峰电流升高,表明其使沉积速度加快。Tafel曲线和EIS实验结果也显示,添加剂PEG、SPS、PEG-Cl-对铜电沉积具有阻化作用,添加剂Cl-、SPS-Cl-、PEG-SPS-Cl-具有促进作用。CA实验结果显示:单独添加PEG时,成核数密度在PEG浓度较高时有所增大,铜离子的扩散系数没有明显变化;SPS对成核数密度和铜离子的扩散系数影响都不明显;PEG-Cl-使得铜离子扩散系数大幅降低,在适当的浓度组合时能够增大成核数密度;Cl-、SPS-Cl-、PEG-SPS-Cl-三种情况都使得成核数密度和铜离子的扩散系数增大。用CA实验对成核机理的研究表明:铜在玻碳电极上的电结晶过程在没有任何添加剂的酸性电解液中符合三维瞬时成核机理;添加剂PEG、SPS、PEG-Cl-不改变铜的成核机理,仍然为三维瞬时成核;向溶液中加入Cl-、SPS-Cl-、PEG-SPS-Cl-这三种情况下,铜的电结晶机理存在共同的特征:电结晶刚开始时成核机理符合三维瞬时成核,但一段时间过后,成核机理逐渐转变成连续成核。

目录

摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 引言

1.2 电结晶机理的研究现状

1.3 铜电结晶过程的研究现状

1.3.1 pH 值对铜电结晶的影响

1.3.2 添加剂对铜电结晶的影响

1.3.3 金属离子对铜电结晶的影响

1.3.4 基体对铜电结晶的影响

1.3.5 电流密度、过电位、搅拌等电解条件对铜电结晶的影响

1.4 研究中存在的不足

1.4.1 成核模型方面

1.4.2 铜的电结晶研究方面

1.5 本论文的研究内容及研究方法

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

2.1.1 主要实验仪器

2.1.2 实验所用试剂

2.1.3 电极

2.2 实验方法及原理

2.2.1 循环伏安实验

2.2.2 计时安培实验

2.2.3 线性电位扫描

2.2.4 Tafel 曲线

2.2.5 交流阻抗谱

2.3 实验条件

3 结果与讨论

3.1 PEG、Cl~-、SPS 对铜电结晶的影响

3.1.1 PEG 对铜电结晶的影响

3.1.2 Cl~-对铜电结晶的影响

3.1.3 SPS 对铜电结晶的影响

3.1.4 PEG、Cl~-、SPS 作用下的Tafel 曲线

3.1.5 PEG、Cl~-、SPS 作用下的交流阻抗谱测试

3.2 PEG-Cl~- 的对铜电结晶的影响

3.2.1 线性电位扫描实验

3.2.2 Tafel 曲线测试

3.2.3 循环伏安实验

3.2.4 计时安培实验

3.2.5 交流阻抗谱测试

3.2.6 PEG-Cl~-对铜电结晶过程的影响作用对过电位的依赖性

3.3 SPS-Cl~-对铜电结晶的影响

3.3.1 线性电位扫描实验

3.3.2 Tafel 曲线测试

3.3.3 循环伏安实验

3.3.4 计时安培实验

3.3.5 交流阻抗谱测试

3.4 PEG-SPS-Cl~-对铜电结晶的影响

3.4.1 Tafel 曲线测试

3.4.2 循环伏安实验

3.4.3 计时安培实验

3.4.4 交流阻抗谱测试

4 结论

致谢

参考文献

附录