金属配合物及金属胶束模拟水解金属酶催化酯类水解动力学研究

摘要

金属配合物特别是由金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束作为一类模拟水解酶已成为近年来十分活跃的研究领域。
　　 本论文围绕金属配合物及金属胶束作为模拟酶对催化羧酸酯和磷酸酯的影响，对催化水解反应的动力学进行了较深入系统的研究。研究结果对了解酶催化作用的机理以及设计高效的人工酶模型提供了一定的理论依据和有用信息。
　　 研究了两种O,O'-二(2-苯烷基)二硫代磷酸根合镍(Ⅱ)配合物NiR1和NiR2催化对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)水解反应的动力学。提出了可能的催化反应的机理，建立了配合物催化PNPP水解的动力学数学模型。研究表明，两种金属配合物是催化PNPP水解的有效催化剂，表观一级速率常数与自水解相比，NiR1和NiR2催化PNPP提高了102～104倍；催化活性随着体系的pH值和温度的增大而增大。
　　 为探索Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解的活性，研究了冠醚Schiff碱钴(Ⅱ)配合物CoR在缓冲溶液中催化双(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)的水解情况；建立了BNPP催化水解的动力学数学模型，用光谱数据证明了动力学模型的合理性；CoR催化BNPP水解的反应速率比自水解提高了106倍；配合物催化BNPP水解的最佳条件为pH8.0，温度50℃。
　　 研究了两种大环过渡金属配合物(NiR和CuR)分别与表面活性剂正月桂酸肌氨酸(LSS)组成金属胶束催化PNPP水解的影响。结果表明，该两种金属配合物形成的金属胶束均能有效催化PNPP水解，在金属胶束系统中的PNPP催化水解速率比在配合物—水系统中高近100倍。两者结构差异较小，因此其金属胶束的催化活性相差较小。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪 论

1.1研究模拟水解金属酶的现实意义

1.2金属配合物模拟水解金属酶的研究现状

1.3金属胶束模拟水解金属酶的研究现状

1.4本研究工作的提出

2 O，O'-二(2-苯烷基)二硫代磷酸根合镍(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化PNPP的水解动力学研究

2.1实验部分

2.1.1仪器与试剂

2.1.2金属配合物的合成

2.1.3缓冲溶液的配制

2.1.4对硝基苯酚(HNP)在动力学实验条件下表观摩尔吸光系数的测定

2.1.5实验方法

2.2结果与讨论

2.2.1催化反应过程的验证

2.2.2 PNPP水解的表观一级速率常数Kobsd

2.2.3催化反应的机理研究

2.2.3催化反应的动力学数学模型

2.2.4溶液酸度对催化反应的影响

2.2.5温度对催化反应的影响及催化反应的表观活化能的计算

2.3本章小结

3冠醚化Schiff碱钻(Ⅱ)配合物催化磷酸酯水解的研究

3.1实验部分

3.1.1主要仪器和试剂

3.1.2金属配合物的合成与表征

3.1.3动力学测试

3.2结果与讨论

3.2.1配合物CoR催化BNPP水解的表观一级速率常数Kobsd(25℃，pH=7.0)

3.2.2冠醚Schiff碱配合物催化BNPP水解的机理

3.2.3 BNPP水解反应动力学常数计算

3.2.4温度对催化反应速率的影响

3.3本章小结

4金属胶束模拟水解金属酶催化PNPP的水解研究

4.1实验部分

4.1.1试剂与仪器

4.1.2金属配合物的合成与表征

4.1.3动力学实验方法

4.2结果与讨论

4.2.1 pH=7.0，25℃，PNPP水解的速率常数

4.2.2PNPP水解中间体的光谱分析

4.2.3胶束体系中配合物催化反应的动力学研究

4.2.4溶液酸度对催化反应的影响

4.2.5反应系统的介质和配合物结构对PNPP催化水解速率的影响

4.3本章小结

5结论与展望

5.1结论

5.2展望

致 谢

参考文献

附录：作者在攻读硕士期间发表的论文目录