DMFC和DSSC的化学增强与光辅助增强催化

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)和染料敏化太阳能电池(DSSC)作为清洁、无污染的氢能和太阳能的电转化设备之一而日益受到重视。但二者都因为寿命、成本和效率等问题而尚未得到实际应用。
　　 DMFC至今未能商业化的因为之一是,Pt或PtRu为催化阳极催化剂易被甲醇氧化的中间产物CO毒化而引起缓慢的甲醇氧化动力学。本文的第3章和第4章就上述问题进行了相关探讨:
　　 (1)甲醇在电氧化的过程会产生大量的COads,并毒化Pt催化剂,而磷钼酸(H3PMo12O40,PMo12)能够在Au的催化下选择性氧化CO(g)。基于此,在Pt和Au共生的铂金(Au/Pt)电极上,通过Au催化PMo12氧化甲醇氧化的毒性中间体CO,Pt催化甲醇脱氢,应能提高甲醇电氧化的11和抗中毒性能。一种金属在另一种金属表面的欠电位沉积是可控制备这两种金属共生表面的有效方法。但欠电位沉积是因为基体材料的电子逸出功大于沉积金属的电子逸出功,即,较活泼的金属在较不活泼的金属基体上能够在比其平衡电位更正的电位下实现电化学沉积。Au不能在Pt表面发生欠电位沉积,但Cu能。为此,我们采用先在Pt电极表面欠电位沉积Cu,然后Au置换Cu的方法,在Pt电极上制备出了Au呈亚单层分布的铂金(Au/Pt)催化电极。结果表明:甲醇在Au/Pt电极上的电化学氧化在PMo12存在的情况下得到了明显的增强；相比Pt电极,在PMo12溶液中,甲醇在Au/Pt电极上氧化的起始电位负移了400 mV。研究认为,无论是吸附态的氢还是CO都可以在低电位下因Au的催化被PMo12氧化去除,使Pt重新释放出新鲜表面。而Pt表面生成能够氧化CO的含氧物质则需要更高的电位。此外,Pt对PMo12氧化CO无催化作用。
　　 (2)与TiO2纳米颗粒相比,TiO2纳米管(TNTs)具更大的比表面积、对光更强的散射能力和更少的晶界数目,因此,TNTs在光照条件下能够产生更多的电子空穴对和有效的减少电子空穴对的复合,在光照情形下,TNTs更能有效地光解水产生强氧化性含氧物种·OH。基于强氧化性的含氧物种·OH非常有利于甲醇电氧化的毒性中间体CO的氧化去除的特点,我们采用电化学阳极氧化法在钛基底上制备了TiO2纳米管阵列(TNTs/Ti),并以此为载体,通过脉冲电沉积将Pt沉积在TNTs/Ti基体上,制得了Pt/TNTs/Ti催化电极,在光照条件下,研究了甲醇在Pt/TNTs/Ti电极上的电化学氧化。结果表明,TiO2纳米管阵列光生含氧物种·OH对毒性中间体CO强的氧化去除能力,使得甲醇在Pt/TNTs/Ti电极上恒电位下氧化时,没有出现传统的Pt或PtRu电极上甲醇恒电位下氧化时,电流随时间不断衰减的现象。以TNTs/Ti为载体的Pt/TNTs/Ti催化电极,在光照条件下,彻底地解决了Pt或PtRu电极上甲醇氧化中毒问题。
　　 对电极是DSSC的重要组成部分,其主要作用是催化电解质溶液中I3-从外电路接受电子还原为I-,提高还原反应的效率和减小还原反应的过电势,进而避免I3-不经外电路而直接从电池光阳极TiO2导带中捕获电子还原为I-,达到提高DSSC的光电转化效率的目的。本文的第5章和第6章就如何获得高催化活性的DSSC对电极进行了相关探讨:
　　 (1)将Cu溅射在导电玻璃(FTO)上形成Cu/FTO电极,然后将其置于氯铂酸(H2PtCl6)溶液中,通过Pt对Cu的置换制得DSSC的Pt/FTO对电极。与热分解Pt盐制备的PY-Pt/FTO对电极相比,采用溅射-置换(SD)制备的SD-Pt/FTO对电极不仅很好的回避了直接溅射Pt昂贵的Pt靶材的问题,更主要的是克服了热解法获得的PY-Pt/FTO对电极,其Pt颗粒分散性差、FTO基体因受热电阻增大等缺点。结果表明,以SD-Pt/FTO为对电极DSSC的光电转化效率比以PY-Pt/FTO为对电极DSSC的提高了16.5％。
　　 (2)相对FTO基底,DSSC对电极中金属基底的使用可以进一步降低电池的电阻和增强对光的二次反射,从而进一步提高DSSC的性能。基于此,通过Pt置换预先电沉积在Ti基底上的Cu而制得了DSSC的Pt/Ti对电极。实验结果表明:与传统的热分解法制备的Pt/FTO对电极相比,以Pt/Ti为对电极的DSSC比以Pt/FTO为对电极的DSSC的光电转化效率提高了20.8％。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 燃料电池简介及分类

1.2 直接甲醇燃料电池的结构及工作原理

1.3 直接甲醇燃料电池存在的问题

1.4 直接甲醇燃料电池阳极催化剂

1.5 太阳能电池简介及分类

1.6 染料敏化太阳能电池的简介、结构及工作原理

1.7 染料敏化太阳能电池的性能指标

1.8 对电极

1.9 本工作的研究意义和内容

2 实验方法

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器

2.3 电化学测试方法

2.4 扫描电子显微镜

3 直接甲醇燃料电池阳极过程的化学增强

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 药品及测试仪器

3.2.2 溶液的配制

3.2.3 Au/Pt电极的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 磷钼酸在金电极上的电化学行为

3.3.2 Cu在Pt表面的欠电位沉积行为

3.3.3 Au/Pt电极的制备方法与其形貌结构的关系

3.3.4 Au和PMo12对DMFC阳极过程的化学增强

3.4 本章小结

4 Pt/TNTs/Ti电极上甲醇电化学氧化的光辅助增强

4.1 引言

4.2 脉冲电沉积简介

4.3 实验部分

4.2.1 电极的制备

4.2.2 测试和表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 载体与电极的制备方法对电极形貌及结构的影响

4.3.2 Pt/TNPs/Ti及Pt/TNTs/Ti电极的电化学行为

4.3.3 甲醇在Pt/TNPs/Ti、Pt/TNTs/Ti及PtRu/C电极上的光辅助电化学氧化

4.4 本章小结

5 溅射-置换法制备DSSC对电极Pt/FTO

5.1 引言

5.2 电化学交流阻抗简介

5.3 实验部分

5.3.1 光阳极和对电极的制备

5.3.2 DSSC的组装

5.3.3 测试和表征

5.4 结果与讨论

5.4.1 制备方式的改进对电极形貌结构的影响

5.4.2 对电极的电化学行为

5.4.3 DSSC的光电流-光电压特性曲线测试

5.4.4 DSSC的电化学交流阻抗研究

5.5 本章小结

6 电沉积-置换法制备DSSC对电极Pt/Ti

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 对电极和光阳极的制备

6.2.2 DSSC的组装

6.2.3 测试和表征

6.3 结果与讨论

6.3.1 制备方式的改进对电极形貌结构的影响

6.3.2 对电极的电化学行为

6.3.3 DSSC光电流-光电压特性曲线测试

6.3.4 DSSC的电化学交流阻抗研究

6.4 本章小结

7 结论

7.1 直接甲醇燃料电池阳极过程的化学增强与光助催化

7.2 染料敏化太阳能电池对电极制备方式的改进与功效增强

7.3 本论文的创新点

致谢

参考文献

附录

A.作者在攻读博士学位期间发表的论文目录