铬污染土壤特性表征与陶粒制备机制

摘要

随着城市化进程的加快，大量企业搬出主城区，其遗留下来的被污染的场地成为了阻碍城市建设的难题。在众多的重金属污染中，铬污染因具有致癌致畸效应而备受关注。目前我国尚处于铬渣治理的扫尾阶段，铬污染场地的治理与修复才刚刚起步。因此，对铬污染土壤处理或利用的研究将具有重要的意义。
　　 文章成功结合陶粒焙烧和干法解毒工艺的特点，将铬污染土壤与解毒剂混合，高温下得到一种新颖的铬污染土壤资源化利用方法。文章完成了从土壤采样到产品利用的全过程研究，主要内容包括：场地调查与评价、典型铬污染土壤的特性表征分析、处理或利用方式筛选、解毒剂选择、陶粒烧制小试实验、烧制工艺优化过程、烧制机理分析、中试实验，陶粒产品检测与运用等。
　　 以民丰化工原厂址区为研究对象，布点采样核实研究区的污染程度，运用潜在生态风险和健康风险评价方法评价场地的风险程度并确定修复限值。选取高浓度的铬污染土壤，通过XRF、FT-IR、XRD、激光粒径分析、表面积测试与孔径分析、TG-DSC综合热分析法等技术研究其理化性能及热力学特性：运用毒性浸出、分步提取、热灼烧等方法分析土壤重金属特性；据此筛选合适的铬污染土壤处理或利用方式。
　　 选用粉煤灰、煤矸石和污泥等常见固废作为解毒剂混合土壤烧制陶粒，详细分析三种解毒剂性能；通过单因素实验分析烧成工艺对陶粒Cr(Ⅵ)浸出浓度、颗粒强度、表观密度和1h吸水率的影响；通过正交实验优化烧成工艺并用有约束的均匀设计方法对陶粒原料配比进行二次优化；开展陶粒生产的中试实验；全面分析了陶粒产品的建材特性品质和环境安全性指标；并对陶粒应用做了尝试。
　　 根据烧成动力学理论分析陶粒烧成机理，根据胚料物质主要热反应特征建立热反应动力学模型并求解最概然机理函数。利用XEM和EDS观察陶粒产品表面、剖面的微观结构特征；利用FT-IR、XRD等技术手段研究陶粒形成和铬固化机理。
　　 通过以上各方面的研究得到以下主要结论：
　　 ①研究区绝大部分为重度污染，土壤不能达到HJ305-2007中Ⅱ级土壤要求；土壤潜在生态风险评价发现31.3％的土壤样品具有高生态风险；健康风险评价结果表明研究区土壤可能对敏感人群造成致癌和非致癌影响；研究区铬修复限值为：Cr(Ⅲ)8621.8mg/kg，Cr(Ⅵ)5.3mg/kg。
　　 ②供试土壤以中小颗粒为主，多孔结构不明显，吸附性不强；土壤富含SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分，主要晶体类型为α-石英相；土壤基本不具备热性能；总铬含量1726.3mg/kg，Cr(Ⅵ)浸出浓度60.25mg/L，是一种具备浸出毒性但不具备腐蚀性的危险废物；铬的结合形态排序为残渣态>弱酸提取态>可还原态>可氧化态；通过土壤处理方案筛选，确定干法解毒方案比淋洗和水泥固化更具有优越性。
　　 ③粉煤灰、煤矸石和污泥作为解毒剂富含SiO2、Al2O3等成陶成分，含有残余碳粉或有机物成分，能在高温条件下产生CO等还原性气体使Cr(Ⅵ)还原并促使陶粒膨胀；三种添加剂的烧失量分别为5.97％、28.60％、33.24％；TG-DSC曲线表明三种材料均在空气氛围、不同升温速率下存在一个主要的热失重阶段。
　　 ④实验获得三种陶粒产品和相应的最佳工艺条件。实验表明温度为影响产品性能的主要条件，污泥添加量对陶粒产品性能有显著影响；铬污染土壤-煤矸石陶粒因易在空气中潮解，故被淘汰。运用有约束配方均匀混料法优化原料配方，得最佳原材料配比为：铬污染土壤75.1％，粉煤灰18.7％，污泥6.2％。
　　 ⑤胚料热反应过程依次经历了自由水挥发、有机物燃烧、碳酸盐受热分解、残留碳份氧化、金属氧化物熔融等过程。分析认为30K/min为烧制陶粒的最佳升温速率。整体而言，陶粒胚料在不同温度下衍射峰位置无明显差异，对比陶粒剖面和表面的微观形貌发现，烧制过程中仅有陶粒表面有新物相生成。陶粒胚料最终生成链状或骨架状结构的硅酸盐和硅铝酸盐，烧成过程中有大量玻璃化物质生成。球形对称相界反应R3机理函数为陶粒烧成反应的最概然机理函数。通过拟合计算，得该函数的动力学三因子Ea=214.37 kJ/mol，A=4.80E+06(s-1)，G(a)=1-(1-a)1/3。
　　 ⑥总结重金属铬的固化机理为：在超过800℃时Cr(Ⅵ)被C、CO等还原为Cr(Ⅲ)，热处理温度大于900℃时，Cr(Ⅲ)可能进入粘土Si-Al-0网状结构；高温下Cr(Ⅲ)氧化物与原料中的硅氧化物、铝氧化物充分接触生成NaCrSi2O6或caCrAlSiO6等稳定的固熔体；由于Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)与Al(Ⅲ)的半径相近，电荷相同，在高温条件下容易发生类质同相作用而形成一系列化合物；玻璃态物质对Cr(Ⅵ)起到有效的固定作用，也防止Cr(Ⅲ)物质被再次氧化。
　　 ⑦利用回转窑进行中试实验，确定烧制陶粒的最优烧制条件为：铬污染土壤：粉煤灰：污泥=75.1:18.7:6.2，窑预热温度350℃，烧成温度1120℃，烧成温度保持时间2 min。以此条件制得的陶粒，Cr(Ⅵ)浸出浓度0.065mg/L，颗粒强度540N，堆积密度530 kg/m3，1h吸水率7.2％，其他性能满足轻集料标准要求。陶粒的重金属浸出特性检测结果表明陶粒浸出液中各项重金属含量均远低于危险废物鉴别标准(GB/T5083.3-2007)、污水综合排放标准(GB8978-1996)、填埋标准(GB16889-2008)所规定的浓度限值，不会对环境造成二次污染，具有环境安全性。

目录

文摘

英文文摘

1 总论

1.1 课题的背景和意义

1.2 土壤中铬的环境化学行为

1.2.1 土壤中铬的来源

1.2.2 土壤铬的价态与结合形态

1.3 铬污染土壤修复技术的国内外研究现状

1.3.1 物理修复技术

1.3.2 化学修复技术

1.3.3 生物修复法

1.4 干法解毒与陶粒

1.4.1 干法解毒

1.4.2 陶粒

1.4.3 铬污染土壤陶粒

1.5 研究内容及技术路线

1.5.1 研究内容

1.5.2 技术路线

1.6 论文创新点

2 铬污染场地调查与评价

2.1 引言

2.2 材料与方法

2.2.1 样品采集与处理

2.2.2 重金属测试方法

2.2.3 风险评价方法

2.2.4 相关标准

2.3 研究区基本概况

2.4 结果与讨论

2.4.1 研究区土壤铬含量与分布

2.4.2 研究区土壤潜在生态风险评价

2.4.3 研究区土壤健康风险评价

2.5 本章小结

3 铬污染土壤特性表征与处理方案

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.2.1 样品采集与预处理

3.2.2 基本理化性质测定

3.2.3 重金属性能测试

3.2.4 热力学特性测试

3.2.5 土壤处理方案

3.3 结果与讨论

3.3.1 土壤基本理化特性

3.3.2 铬污染土壤重金属特性

3.3.3 铬污染土壤的热性能

3.3.4 土壤处理方案比选

3.4 本章小结

4 陶粒烧制理论与原辅材料选择

4.1 引言

4.2 陶粒烧制理论

4.2.1 陶粒烧胀机理

4.2.2 烧制过程的物理化学反应

4.2.3 不同化学组分在烧制陶粒中的作用

4.3 添加剂选择原则

4.4 添加剂特性表征

4.4.1 粉煤灰

4.4.3 煤矸石

4.4.4 城市污泥

4.5 本章小结

5 铬污染土壤烧制陶粒实验研究

5.1 引言

5.2 材料与方法

5.2.1 实验设计原理

5.2.2 实验工艺流程

5.2.3 实验仪器与设备

5.2.4 陶粒性能检测

5.3 铬污染土壤－粉煤灰陶粒

5.3.1 烧成工艺选择

5.3.2 烧成工艺优化

5.4 铬污染土壤－煤矸石陶粒

5.5 铬污染土壤－污泥陶粒

5.5.1 烧成工艺选择

5.5.2 烧成工艺优化

5.6 工艺二次优化

5.6.1 优化思路

5.6.2 陶粒配方设计

5.6.3 结果与分析

5.7 本章小结

6 烧成陶粒的机理分析

6.1 引言

6.2 陶粒烧成动力学

6.2.1 固相烧结理论

6.2.2 热分析方法及理论

6.2.3 反应动力学模型建立与函数确定

6.3 陶粒烧成过程的理化特性

6.3.1 物相分析

6.3.2 化学基团变化

6.3.3 微观形貌变化

6.3.4 铬的稳定化

6.4 本章小结

7 中试实验与陶粒应用

7.1 引言

7.2 放大性实验

7.2.1 材料与方法

7.2.2 结果与讨论

7.3 陶粒产品性能

7.3.1 陶粒外观形貌

7.3.2 产品技术性能

7.4 陶粒混凝土利用

7.4.1 实验方法

7.4.2 结果与讨论

7.5 项目效益分析

7.5.1 经济效益分析

7.5.2 社会效益分析

7.5.3 环境效益分析

7.6 本章小结

8 结论与建议

8.1 结论

8.2 建议

致谢

参考文献

附 录

A 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 作者攻读博士学位期间参与科研项目情况