电解制金属锰和高锰酸钾过程中的非线性动力学研究

摘要

在冶金化工中,电解是一种广泛应用的技术。金属锰和高锰酸钾,均是由中间价态的天然锰矿出发,通过电解法制备的。所不同的是,金属锰通过Mn2+溶液电还原制备,而高锰酸钾通过MnO42–溶液电氧化制备。至今,两者的电解过程仍存在资源消耗大、能耗高、污染重等问题,所以实现电解过程节能减排成为目前研究的重点。
　　大多数工业电解过程都是高浓度高电流密度的,且在敞开和流动的条件下进行的,这是典型的非平衡体系。在实际的长时间电解过程中,极有可能发生电化学振荡、分形生长等非平衡非线性现象。目前,虽然在提高电解电流效率方面已做了很多研究工作,但是在长时间电解过程中存在的非平衡非线性行为的影响一直备受忽略。本论文基于非平衡非线性物理化学理论,研究了电解制备金属锰和高锰酸钾过程中的非线性动力学行为和机制。首先,考察了化学氧化锰对电解锰阳极的非线性动力学影响,以及添加剂对电解锰阴极的作用机制;其次,针对碱性锰酸钾溶液中阳极首次发现的电化学振荡现象,分析了其非线性动力学机制;最后,开发了一种矿石和矿渣的浮选除杂技术,并对矿石杂质进行了资源化利用。从而有效提升电解制锰、高锰酸钾工艺过程的节能减排水平,并推动绿色湿法电解新方法、新技术的发展。
　　本论文的主要研究工作包括:
　　(1)研究了电解锰过程中化学氧化锰对阳极反应的非线性动力学行为的影响。用压片法制备的Pt-MnO2复合电极模拟电解锰过程的阳极,在Mn2+的电解液中,采用循环伏安和恒电位两种方法均观察到明显的电流振荡。研究发现复合电极中片层δ-MnO2越薄、浸泡时间越长,电化学振荡越明显;电解液中没有Mn2+的扩散补充时,周期振荡也变成无序振荡并逐渐消失;电解液在中性和弱酸性时对振荡几乎无影响。这些进一步证明纳米层状δ-MnO2能提高电极催化活性,促进 Mn2+及其中间产物 Mn(Ⅲ)的电催化氧化过程,从而引发电极上电化学振荡的产生。
　　(2)研究了电解锰过程中添加剂对阴极反应的作用机制。实验以SO2类物质为主添加剂,探索了三种氨基类辅助添加剂对电解过程的影响。研究发现:硫氰酸铵作添加剂既会降低电流效率,又易促使锰产品表面产生明显的100μm球状枝晶;硫脲作添加剂能提高电流效率,但锰产品整体是5μm的细小树突状枝晶组成;聚丙烯酰胺作添加剂能使沉积的锰白皙且致密。使用聚丙烯酰胺-硫脲复合辅助添加剂,既能将电解锰的电流效率提高到67.1％,又能抑制非线性分形生长导致的枝晶,两者结合起到协同增强的作用。同时,用非线性分形理论解释了金属锰“突出生长”产生枝晶的原因,并从分子水平研究了各氨类极性基团对电解锰的作用机制,进而为电解金属过程中辅助添加剂的选择提供了理论依据。
　　(3)研究了电解制高锰酸钾过程阳极反应的非线性动力学机制。在强碱性锰酸钾电解液中首次发现了典型的电化学振荡行为。研究发现,电化学振荡对电解能耗具有显著影响。随条件不同,振荡导致的相对额外能耗可达19.0％。加入搅拌后,振荡导致的相对额外耗能可降低77％。分析认为,电解初期阳极溶解会有氢氧化物逐渐在电极表面形成,此时电化学振荡主要受电极表面物质溶解与沉淀的周期性交替影响。当电解一段时间后,电极上覆盖很厚一层氧化物。MnO42–、MnO4–以及水氧化产生的H2O2等会形成复杂的动态平衡,并对电化学振荡产生显著的影响。通过建立简化的系统动力学数学模型,模拟出与实验一致的时间-电流振荡曲线,分析了周期振荡过程中的非线性动力学机制。经过电解工艺优化,电流效率可维持在40.0％以上。
　　(4)开发了矿石和矿渣的浮选除杂技术,对矿石杂质进行了资源化利用。在实验室搭建选矿平台,通过对浮选工艺的优化和浮选药剂的筛选,研发了适合工业浮选硫化铁用的组合药剂:0.10 g·L–1黄药(乙基黄药:丁基黄药=1:1)+0.12 mL·L–1二号油+0.07 g·L–1硫酸铜+0.07 g·L–1单宁酸。通过一次浮选后,精矿回收率达81％,含Fe量为44.8％。同时,研究了从矿石和矿渣出发,通过有机精选的方法制备出符合光电器件应用要求的半导体纳米硫化铁。这些研究为后期从锰矿石和锰渣中通过反浮选除去硫化铁杂质,以及矿石杂质的资源化利用提供了技术支撑。