卫生陶瓷模具石膏性能劣化机制及耐用性研究

摘要

卫生陶瓷制品具有体积庞大、形状复杂、表面光洁的特点，因此工业中主要采用注浆成型工艺。石膏模具具有吸水率高、复制线条优美、价格低廉、绿色环保等优点，而成为注浆工艺中主要使用的多孔模具。然而，我国石膏模具面临石膏矿品位低、模具制备及注浆过程机械化程度低、工作环境恶劣等现状，因此模具石膏性能（吸水性能、力学性能、耐水耐溶蚀性能、表观状态）在注浆循环过程中严重劣化。另外，我国卫生陶瓷行业缺乏相关的模具石膏质量评定标准。因此，我国石膏模具使用寿命仅为60～70次，直接造成企业沉重的经济负担，并引起我国石膏资源的极大浪费，不利于我国陶瓷行业的可持续发展。因此明确模具石膏性能劣化机制，提高模具石膏耐用性能，建立规范的性能控制指标，延长石膏模具使用寿命是我国陶瓷行业需要迫切解决的核心问题。
　　本文将理论与应用统一结合，系统研究了模具石膏耐用性能在注浆过程中的周期性劣化规律，深入分析了耐用性能劣化机制，在此基础上初步建立了模具石膏性能控制指标。进一步开展了模具石膏增强改性技术研究，并通过技术复合优化制备新型耐用型石膏模具，最终通过工程应用对新型耐用型模具石膏进行综合性能评定。
　　模具石膏吸水性能、力学性能、耐水耐溶蚀性能及表观状态均随注浆循环周期延长而逐渐下降。模具石膏在前40个注浆周期内性能较为稳定，吸水率约43.50％、饱水抗折强度约1.62 MPa、软化系数约0.31、溶蚀率1.50%；40个使用周期后模具石膏性能迅速下降，但仍能满足注浆要求；60个使用周期时模具石膏吸水率、饱水抗折强度、软化系数分别为38.65%、1.41 MPa、0.24，较初始性能降低幅度分别高达13.06%、31.60%、33.33%，溶蚀率增至3.65%，同时模具石膏表观状态严重恶化，此时模具石膏已无法满足注浆工艺要求而报废。
　　水及电解质的溶蚀作用是导致模具石膏力学性能、耐水耐溶蚀性能及表观状态下降的主要原因。水的溶解作用导致石膏基体内部晶体有效搭接程度降低，晶体结构更加疏松。陶瓷泥浆中的电解质与石膏作用进一步加剧了模具石膏的溶蚀破坏。另外，泥浆微细颗粒对硬化体内部孔隙的堵塞作用又导致了模具石膏吸浆性能的下降。
　　针对马桶、洗脸台、浴缸、便池、蹲便器所用石膏模具，结合工厂调研及实验模拟数据统计分析，初步统一建立模具石膏满足注浆成型的性能指标：吸水率≥37.89%、饱水抗折强度≥1.41 MPa、软化系数≥0.23、溶蚀率≤3.63%，当其任一性能不满足上述指标要求时，建议石膏模具报废。
　　较佳的成型工艺是制备高质量模具石膏的先决条件。水膏比增大有利于改善模具石膏吸水性能，但对力学性能不利；较低的拌合水温度会降低半水石膏水化速率，较高的水温又不利于石膏模具的成型，且导致二水石膏晶体粗化，晶体结构疏松；搅拌时间小于1min，浆体搅拌不均匀，过长的搅拌时间则会破坏二水石膏网状结构；提高搅拌速度有利于石膏硬化体强度的发展。最佳成型工艺条件为水膏比1:1.3～1:1.4，水温15～20℃、搅拌2 min、搅拌速度1000 r/min。
　　聚羧酸减水剂在石膏颗粒表面吸附降低了半水石膏同稠度需水量，使硬化体孔隙率降低，孔径细化，力学性能提高，但吸水率不同程度地降低。为保证模具石膏吸水率满足注浆要求，并获得优良的力学性能，推荐聚羧酸减水剂掺量0.20%；聚丙烯纤维改善模具石膏弯曲韧性及耐水性能作用显著，纤维长径比400、掺量0.04%条件下，模具石膏抗折强度、软化系数分别提高18.02%、44.44%；硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥与石膏复合均可生成由二水石膏晶体、钙矾石、C-S-H凝胶/铝胶等产物构成的致密晶胶结构，二水石膏晶体接触点减少，模具石膏抗弯性能及耐水耐溶蚀性能大幅提高，铝酸盐水泥掺量6%，模具石膏饱水抗折强度提高28.03%，耐水性能提高13.79%；石英砂细度100～40目、掺量10%范围内，可大幅提高模具石膏耐磨损性能。
　　论文提出了盐溶液改性提高模具石膏耐溶蚀性能新技术，对模具石膏以0.15 mol/L草酸钠溶液浸泡处理2 h，可有效提高其耐水耐溶蚀性能。改性后石膏硬化体软化系数提高16.67%，同时溶蚀率由2.09%大幅降低至0.33%。草酸钠与石膏反应生成难溶性CaC2O4·H2O，CaC2O4·H2O晶体大量覆盖在模具石膏表面，形成厚度约为50～60μm的难溶盐覆盖膜，大幅削弱了水对二水石膏的溶解，进一步阻碍了电解质溶液的腐蚀破坏，是石膏硬化体耐水耐溶蚀性能显著增强的本质原因。草酸钠溶液改性虽使模具石膏吸水性能略有降低，但完全不影响注浆工艺要求；
　　在单因素改性研究的基础上，优化新型耐用型模具石膏工艺参数：水膏比0.72、搅拌2 min、搅拌速度1000 r/min，同时复掺铝酸盐水泥6%、聚丙烯纤维0.04%、聚羧酸减水剂0.20%。制备石膏模具，脱模后经0.15 mol/L草酸钠溶液涂刷得到新型耐用型石膏模具。注浆模拟结果表明新型耐用型石膏模具耐用性能大幅提高，劣化缓慢，循环使用60周期后其吸水率、饱水抗折强度、软化系数分别为45.00%、1.57 MPa、0.31，较初始值降低8.08%、28.31%、27.91%，溶蚀率仅为2.67%。与原石膏模具对比，耐用型石膏模具吸水率、饱水抗折强度、软化系数及耐溶蚀性能分别提高16.58%、11.34%、29.17%、26.85%，性能劣化幅度降低38.13%、8.85%、16.29%、26.85%，同时高于模具石膏性能极限指标18.76%、11.35%、34.78%、26.44%。工程应用进一步表明新型耐用型石膏模具具备前期吸浆及成型效率较高，耐用性能随注浆周期延长降低缓慢的优势。与原石膏模具对比，新型耐用型石膏模具使用寿命可延长20次左右。

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1 绪 论

1.1 我国卫生陶瓷的发展现状

1.2 卫生陶瓷生产工艺

1.3 卫生陶瓷石膏模具应用现状

1.4 模具石膏国内外研究现状

1.5 研究目标及研究内容

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

2.2 试验方法

3 模具石膏性能劣化规律及机制研究

3.1 模具石膏性能周期性变化规律

3.2 模具石膏极限性能指标的建立

3.3 水及电解质对模具石膏性能的影响研究

3.4 模具石膏性能劣化机制研究

3.5 本章小结

4 成型工艺对模具石膏性能的影响研究

4.1 水膏比对模具石膏性能的影响

4.2 拌合水温度对模具石膏性能的影响

4.3 搅拌时间对模具石膏性能的影响

4.4 搅拌速度对模具石膏性能的影响

4.5 本章小结

5 陶瓷模具石膏增强技术研究

5.1 聚羧酸减水剂对模具石膏性能的影响

5.2 消泡剂对模具石膏性能的影响

5.3 聚丙烯纤维对模具石膏性能的影响

5.4 石英砂对模具石膏耐磨性能的影响

5.5 水泥对模具石膏性能的影响

5.6 本章小结

6 陶瓷模具石膏耐溶蚀改性研究

6.1 盐溶液对模具石膏耐溶蚀性能作用及机理研究

6.2 铝酸盐水泥对石膏模具耐溶蚀性能作用及机理的研究

6.3 本章小结

7 新型耐用型模具石膏性能研究及工程应用

7.1 新型耐用型模具石膏性能周期性变化规律

7.2 新型耐用型石膏模具工程应用

7.3 本章小结

8 结论及展望

8.1 结论

8.2 展望

致谢

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读博士学位期间参与研究的课题