高介电常数材料的二维结构预测及物性研究

摘要

低维纳米材料因其巨大的体表面比和显著的量子尺寸效应，而具有与体材料明显不同的物理化学性质。二维结构石墨烯的问世激起了科学家们对新型二维材料的探索及其功能化和进一步实现电子器件微型化的研究热情。科学工作者们通过各种实验方法，比如液相剥离、化学气相沉积、范德华外延生长、水热合成等，已经成功制备了许多二维材料，其中基于氧化物的二维材料也在实验上取得成功。由于跟块体材料非常不同的价电子配位以及表面极化，二维氧化物的结构通常跟块体有很大的区别，这些为研究二维氧化物的结构性质以及相关的电子学性质带来困难。在材料的微观结构设计和性能调控的理论方法中，基于密度泛函理论的第一性原理计算方法被证明是一种行之有效的理论方法，它可以预测物质结构，对二维材料进行组装，并可以研究第三维度大小，缺陷，边界，外加电场，应力应变，异质结构等各种情况对材料物理化学性能的影响。本文意在从原子尺度上探究此类材料的稳定性和电子结构的调控机制和调控规律，为这一类材料的合成和应用提供理论依据。本文通过第一性原理计算预测了几种氧化物材料的二维结构，研究了其基本物性，主要研究内容可以概括为以下几部分：
　　1.石墨烯的成功剥离激发了研究者对制备纳米电子器件所需的新型二维材料的广泛兴趣。本文通过第一性原理计算，预言了一种具有3.96 eV能隙的稳定的单层平面Y2O3（111）结构（后文用h-Y2O3表示）。在实际应用中将high-k介电材料集成到石墨烯基的电子器件上需要更多的了解石墨烯与 high-k介电材料的相互作用。计算研究表明这种高介电常数单层材料在石墨烯衬底上表现得更为稳定。h-Y2O3与石墨烯间相互作用主要是由C pz轨道和O pz轨道杂化以及Cpz轨道和Y4d轨道杂化带来的弱相互作用，主要表现为范德华相互作用，同时界面材料的电学性质主要是由轨道杂化和静电相互作用决定的。对于石墨烯与未重构的单层Y2O3（111）界面，电荷转移显著增强，界面处形成了C-O共价键。此外，我们还发现，随着 Y2O3（111）厚度的增加，界面间相互作用明显变弱，同时石墨烯带隙变小。我们的计算结果表明high-k介电材料表面的重构和量子尺寸效应对high-k介电材料和石墨烯界面的电子结构有显著影响，单层平面h-Y2O3更可能通过物理沉淀工艺在与之仅有弱相互作用的衬底材料上形成，阐明了制备超薄 high-k介质石墨烯基电子器件可能性，为制备石墨烯基超薄高介电常数电子器件指明了方向。
　　2.未来电子器件的微型化要求我们对二维沟道材料如石墨烯和超薄甚至达到一个原子层厚度的高介电常数栅极材料间相互作用有更多的了解。本工作通过粒子群优化算法和第一性原理计算结合，研究了Al2O3单层材料的几何结构，电子结构，力学性质，介电性质及其与石墨烯，金属的相互作用。本工作预测了一种全局稳定的单层Al2O3二维结构，其带隙为5.99 eV，并且在1100 K时仍然保持结构稳定。计算发现，单层Al2O3与石墨烯相互作用较弱，并且在石墨烯衬底上这种结构的稳定性得以加强。单层Al2O3与石墨烯的带偏足够大，在电子应用领域有潜在价值。我们的计算结果不仅预言了一种稳定的单层高介电常数氧化物，更进一步了解了单层高介电常数材料和二维材料界面间相互作用。
　　3.二维材料因为在一个维度上的受限形成特殊的成键方式和表面极化抑制而表现出与块体结构不同的物理化学性质，因而生长制备和预测都具有一定难度。但人们又都热切地希望探索发现在电子和能源领域具有实用价值的新的二维结构功能材料。本文基于粒子群优化算法和密度泛函理论预测了具有类MCM-41孔状结构的2D-TiO2结构，通过计算结构的声子谱，形成能和高温分子动力学模拟进一步确定了结构的稳定性。该二维结构直接带隙为5.2 eV。价带顶主要由表层O pz构成，导带底主要由O2p跟Ti3d杂化构成。Ti原子处于O四面体中心位置，五重简并的d电子分裂为近三角双锥和正三角形三个部分。2D-TiO2的电子结构随着应力的变化趋势为能隙随应力变大而减小。在考虑多层2D-TiO2研究发现，2D-TiO2层间主要为范德华力，层间的弱相互作用体现在形成能以及电子结构与层数及堆垛方式无关上，其电子结构性质——能隙主要由层内的Ti-O决定。研究发现该材料很容易形成表面O缺陷，在能隙引入局域的缺陷态，使得带隙减小为1.9 eV，这可能形成可见光催化反应。我们的研究提出的稳定的二维TiO2提升了对最近实验观测的认识，同时对纳米级的光催化材料有了进一步了解。

目录

1 绪 论

1.1低微纳米材料概述

1.2 二维材料的研究现状

1.3 选题背景和研究内容

2 计算方法的理论基础

2.1引言

2.2密度泛函理论基础

2.3 粒子数优化算法

2.4 常用程序包

3 超薄high-k介电材料Y2O3（111）及石墨烯稳定化单层平面Y2O3结构及其界面间相互作用

3.1引言

3.2参数设置

3.3计算结果与分析

3.4 结论

4 三氧化二铝单层结构的稳定性及其与石墨烯的相互作用

4.1 引言

4.2计算参数设置

4.3计算结果及讨论

4.4结论

5 具有可见光催化活性的稳定TiO2二维结构

5.1 引言

5.2计算方法

5.3计算结果和讨论

5.4结论

6 总结与展望

6.1本论文的主要内容和结果

6.2本论文的主要创新点

6.3展望

致谢

参考文献

附录 攻读博士学位期间完成的学术论文