AZ91D镁合金环保型磷化膜制备技术、微观结构及其耐腐蚀性能研究

摘要

镁合金具有比重小、比强度和比刚度大，导电导热性能、铸造性能、机械加工性能和阻尼性能好以及可回收利用等优点，在航空航天、汽车、机械、电子、兵工等领域得到日益广泛的应用，被誉为二十一世纪的“绿色”工程材料。但是，镁合金性质活泼，生成的氧化膜比较疏松，在使用环境中极易受到腐蚀破坏，耐蚀性差已经成为进一步扩大镁合金应用的主要障碍。长久以来，铬酸盐转化膜一直用于镁合金的表面处理，但六价铬有毒，污染环境。 磷化是一种最有前途的无铬化学转化膜处理工艺之一，由于集经济、无污染、膜层均匀、耐蚀等多种功能于一身，一直吸引着人们的注意力，大有取代铬酸盐转化膜之势。在过去的几十年里，锌系磷化膜已广泛用于钢铁和铝合金的耐蚀膜层和作为其它涂层的底层，以增强涂层的结合力。由于镁合金在酸性磷化液中易腐蚀，磷化较困难，所以关于其磷化的详细报道较少，工艺不够成熟和完善，膜层的防护作用也不能满足使用要求。 因此，本论文在综述了近年来镁合金表面腐蚀机理和防护处理相关报道的基础上，主要针对AZ91D镁合金表面磷化工艺进行了研究，以期获得耐腐蚀性能良好的磷化膜。 采用正交试验方法确定AZ91D镁合金表面磷化基础配方和工艺参数，并以此为基础，研究了多种有机添加剂对AZ91D镁合金表面磷化膜的微观形貌、结构成分、耐腐蚀性能等方面的影响。 采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化测试、傅立叶红外(FT—IR)、热重分析(TG—DTA)等方法表征AZ91D镁合金表面磷化膜层的结构和性能，并初步探究了磷化成膜过程。本论文主要研究内容如下： (1)不同添加剂对AZ91D镁合金表面磷化膜的影响 磷化膜的组成随添加剂的不同而异。N，N—二甲基酰胺、十二烷基硫酸钠和三乙醇胺为添加剂，磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和单质Zn组成：二乙醇胺和一乙醇胺为添加剂，磷化膜成分为Zn3(PO4)2·4H2O磷酸盐晶体；乙二胺为添加剂，磷化膜是一层无定形磷酸盐。单质锌的存在降低了磷化膜的耐蚀性能。乙醇胺加入磷化基础液后，磷化膜的耐腐蚀性能最好。 (2)AZ91D镁合金表面二次磷化工艺的设计 利用无定形膜层作为AZ91D镁合金基体的电位均化层，通过二次磷化工艺设计复合磷化膜层。研究结果表明，晶态磷化膜层可以在非晶态磷化膜上均匀成核和生长，且可进一步提高AZ91D镁合金的耐蚀性能。 (3)乙醇胺的添加对AZ91D镁合金上锌系磷化膜层的影响 乙醇胺的加入有利于晶核的形成和晶粒细化，改变了(Zn3(PO4)2·4H2O)晶体的择优取向，控制品簇尺寸使得磷化结晶组织更加均匀，有效提高了AZ91D镁合金上锌系磷化膜层的耐蚀性能。乙醇胺添加量为1.2 g/L时，膜层缺陷最少，耐蚀能最好。磷化膜层在3.5wt．％NaCl溶液中的耐蚀性比裸基体提高了10倍，在硼酸盐缓冲溶液中比裸基体提高了160倍。 (4)AZ91D镁合金上锌系磷化膜层的结构及其影响 AZ91D镁合金上锌系磷化膜层为两层结构：(Zn3(PO4)2·4H2O)晶体外层和非晶态的内层。膜层的耐蚀性和覆盖率主要受外层晶体状态的影响。晶体层存在三种类型的孔隙，按照缺陷尺寸由小到大顺序为：表面浅孔＜晶簇间缝隙或微裂纹＜开放性缺陷。 (5)AZ91D镁合金表面锌系磷化膜层退化机制 AZ91D镁合金表面锌系磷化膜层在硼酸缓冲液中的腐蚀退化过程分为三个阶段：①浸泡初期，电解质缓慢渗入磷化膜层，外层未受破坏；②浸泡中期，腐蚀产物开始对外层晶体层产生破坏作用，缺陷扩大，是膜层性能的快速下降阶段；③浸泡后期，内层腐蚀反应已达到平衡，膜层电阻等各项参数不再改变。 (6)陈化时间对AZ91D锌系磷化膜层的影响 新制备的磷化膜层试样(工作电极)表面不稳定，出现“弥散效应”，红外图谱有杂峰。陈化72 h后“弥散效应”消失，红外图谱中的杂峰现象消失。表明膜层陈化72 h后达到稳定。 (7)乙醇胺在磷化过程中的作用机理 乙醇胺在磷化过程中的作用机理是分子中氨基与羟基共同作用。氨基的络合能力可以稳定磷化液；氨基端形成有机胺盐和羟基端在电极表面上的吸附，抑制了镁合金表面α相的溶解，提高了阴极极化，使晶粒成核数增加，晶粒得到细化。氨基和羟基的复合作用导致镁合金表面状态的变化，有效改善了AZ91D镁合金上锌系磷化膜的性能。 (8)AZ91D镁合金表面锌系磷化膜的成膜机理 AZ91D镁合金在磷化液中成膜过程可分为以下五个阶段：初始成核阶段、基体快速溶解阶段、晶体快速生长阶段、晶体稳态生长阶段和膜层沉积溶解平衡阶段。锌系磷化膜在AZ91D镁合金表面晶核的形成不是当金属进入溶液的最初时刻一次形成，是分批形成。最先形成的晶核逐渐成长为晶粒，新的晶核也在不断生成，磷酸盐晶粒对镁合金表面的覆盖度逐渐增大，直到各个晶粒逐渐长大相互接界，将镁合金表面完全覆盖，结晶过程方告完成。此外，在镁合金晶粒上和晶界处形成的磷化膜晶核差别不大，说明晶核的形成并不优先发生在镁合金的晶界上，可见磷化膜的形成机制是随着晶核的生长和外延而形成磷化膜。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1材料的概述

1.2镁及其合金的腐蚀

1.3.AZ91D压铸镁合金耐蚀性防腐研究现状

1.4镁合金磷化研究进展

1.5本课题研究目的及内容

参考文献

第二章实验材料及测试方法

2.1实验材料

2.2实验设备

2.3实验技术方案

2.4测试方法

2.5本章小结

参考文献

第三章AZ91D镁合金表面磷酸盐转化膜有机添加剂的研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章.AZ9lD镁合金表面二次磷化工艺的研究

4.1前言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章小结

参考文献

第五章乙醇胺添加剂对AZ91D镁合金表面磷化膜的影响

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章小结

参考文献

第六章镁合金锌系磷化膜成膜机理和生长过程的探讨

6.1前言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4本章小结

参考文献

第七章结论与展望

7.1结论

7.2应用展望

致谢

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