过渡金属钯、镍和锌双催化的两种羰基化合物反应机理的密度泛函研究

摘要

本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排反应，镍和锌双过渡金属催化丁间醇醛环化反应的机理进行了研究，找到了各反应中主要的过渡态，详细的讨论了这些反应的机理。 1．钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究 用密度泛函(DFT)方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究。结果表明，在反应中钯遵循18电子规则。优势反应通道经历如下几个步骤：催化剂与炔基键配位提高其活性，羰基氧与炔基之间的SN2反应，醋酸根的重排形成五元环阳离子，通过利用环内4π电子的环化作用的反应路径达到目标产物。催化剂催化作用的本质在于钯与端炔基配位，降低反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧2p—LP轨道的能级差。 2．镍、锌双过渡金属催化环化丁间醇醛反应的机理研究 用密度泛函(DFT)的方法研究了双过渡金属镍、锌催化丁间醇醛发生分子内的环化反应机理。结果表明，该反应是放热的，主要经过了催化剂的配位，质子氢的转移，分子内的成环的几个步骤。分子内成环是整个反应的速率控制步骤。通过计算还发现，在催化过程中，双金属中的镍可以作为活性催化剂催化整个反应，而且以镍为活性催化剂催化时，和以锌作为活性催化剂相比能降低速控步骤的能垒，使反应更容易发生。理论预测的产物是和实验相一致的。

目录

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英文文摘

声明

第一节选题背景

1.1羰基化合物结构与化学性质

1.1.1结构

1.1.2化学性质

1.2羰基氧SN2反应研究现状

1.3双金属催化体系在不对称合成中的应用研究

1.3.1同核双金属体系及其在不对称合成中的应用

1.3.2异核双金属体系及其在不对称合成中的应用

1.3.3双组分催化剂体系

1.4结论

1.5研究内容的确定

参考文献

第二节理论基础

2.1 HF(Hartree—Fock)理论

2.2密度泛函理论(DFT)

2.2.1基本原理

2.2.2一些常用的DFT方法

2.3电荷密度分析方法

2.3.1原子、键和分子结构的拓扑学定义

2.3.2成键临界点(BCPs)的性质

2.4自然键轨道理论(Nautuai，Bond Orbital，NBO)

2.5前线轨道理论

2.5.1前线轨道

2.5.2前线轨道理论的注释

2.6极化连续介质模型(PCM)

参考文献

第三节钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究

3.1引言

3.2计算方法和模型

3.3结果和讨论

3.3.1 端炔基的活化

3.3.2醋酸根基团的重排转移反应

3.3.3分子内的4π电子环化反应

3.4结论

参考文献

第四节镍、锌双过渡金属催化丁间醇醛环化反应的机理研究

4.1引言

4.2计算方法和模型

4.3结果和讨论

4.3.1 Zn、Ni双过渡金属催化剂的生成

4.3.2反应通道(1)

4.3.3反应通道(2)

4.4结论

参考文献

致谢

附录硕士期间已完成的论文