过渡金属铜、金和银催化炔类的密度泛函研究

摘要

本工作应用量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对溴化亚铜催化合成γ,δ-炔基-β-氨基酸衍生物和三氯化金、三氟磺酸银催化1,6-二醇联烯炔环化的反应机理进行了研究，分析了影响催化剂催化活性的因素，讨论了催化剂浓度、催化剂配体对反应化学选择性和催化机理的影响，为设计新型的催化剂提供了有价值的理论依据。
　　 1.溴化亚铜催化合成γ，δ-炔基-β-氨基酸衍生物反应的密度泛函研究
　　 用密度泛函理论的B3LYP方法对CuBr(溴化亚铜)催化合成γ,δ-炔基-β-氨基酸衍生物的机理进行了理论计算，得到三条反应路线。对所有过渡态、中间体和产物做了频率分析。通过IRC扫描确认了重要过渡态的正确性。分析了反应中各物种的电荷分布、重要化学键的成键临界点和成环临界点的电荷密度。计算表明在气相和液相下，优势路线的决速步都是胺与炔酯的结合过程；建议的机理能合理解释所有实验现象。
　　 2.三氯化金、三氟磺酸银催化1，6-二醇联烯炔环化反应的理论研究：
　　 浓度与配体影响
　　 用密度泛函理论的B3LYP泛函以及溶剂化模型PCM对金/银过渡金属催化1,6-二醇联烯炔环化反应的机理进行了理论研究，得到了金/银催化反应机理。该机理详细讨论了催化剂浓度、配体、溶剂化效应对反应的影响。计算结果表明，金、银催化机理不同。反应产生Px是金催化剂催化体系的优势线路；生成Pz是银催化剂催化的优势线路，它们与实验结果一致。单分子金催化剂催化1,6-二醇联烯炔的所有反应路径需高的活化自由能，双分子金催化剂的参与使所有反应路径的活化能大大降低。这说明产物的化学选择性与催化剂浓度有很大的关系。配体作为质子运输工具参与反应，协助质子转移，进而降低反应的活化能和改变反应的路径。因此配体的合理选择对催化剂的催化效率有重要作用。溶剂化效应对金、银催化机理影响很大，且不同。理论计算给出的机理能合理的解释所有实验现象。

目录

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英文文摘

声明

第一节选题背景

1.过渡金属催化特性

1.1典型的有机金属催化过程

1.2有机金属化合物的典型基元反应

2有机过渡金属催化合成呋喃衍生物综述

2.1 1，2-联烯基酮为反应物

2 2以联烯醇为前体

2.3以炔酮为前体

2.4以炔环氧醚为前体

2.5以炔醇为前体

2.6以炔和其他小分子以及含多种官能团化合物为前体

3有机过渡金属催化合成β-氨基酸介绍

3.1不对称C-C键的合成反应

3.2氢化反应β-氨基酸

3.3不对称C-N键合成反应

4结论与研究内容的确定

参考文献

第二节理论基础

2.1密度泛函理论(DFT)

2.1.1基本原理

2.1.2常用的DFT方法

2.2分子中的原子理论

2.3极化连续介质模型(PCM)

2.4自然键轨道理论(Nautual Bond Orbital，NBO)

参考文献：

第三节CuBr催化合成γ，δ-炔基-β-氨基酸衍生物机理的密度泛函理论研究

3.1引言

3.2计算模型和方法

3.3结果与讨论

3.3.1 r1与r2反应生成ib

3.3.2 mb与id的生成和最终生成产物p

3.4结论

参考文献

第四节金、银化合物催化环化联烯炔1，6-二醇体系的密度泛函研究：浓度与配体的作用

4.1引言

4.2计算模型和方法

4.3结果与讨论

4.3.1催化机理

4.3.2对催化机理的几点讨论

4.4结论

参考文献

补充信息：

附录 硕士期间已完成论文

致谢