一种新型卟啉类敏化分子的设计及对影响其光电转换效率因素的探索

摘要

本文设计了一系列锌卟啉敏化剂分子，并且采用缺电子的嘧啶基作为桥连基团与富电子的苯基进行对比，从而探索桥连基团在染料敏化太阳能电池中光电转换效率中的作用。本文采用密度泛函方法分别计算了敏化剂分子的电子结构和电子光谱信息。计算结果表明，缺电子嘧啶基更适合作为卟啉类敏化剂分子的桥连基团。在此基础之上，我们又探讨了桥连基团的长度对电子转移以及敏化剂分子的光电转换效率的影响。我们发现，电子转移效率对于缺电子基团与富电子基团依赖性不一样，从而导致缺电子基团与富电子基团桥连基团的长度对敏化剂分子的光电转换效率的影响大不一样。通过对染料敏化剂分子的各个结构组成进行研究，得到敏化剂分子的电子结构信息与光电转换效率之间的关系，从而给实验设计提供理论指导和依据。
　　 1.卟啉与酞菁类敏化剂分子的精细光谱模拟以及对比研究
　　 通过了解敏化剂分子电子结构信息将有助于实验上进行分子修饰，卟啉类敏化剂分子体系大，要分析的正则振动模很多，而且敏化剂分子的激发态优化也是一个难点。本文采用Franck-Condon近似模拟了四苯基锌卟啉分子和四苯基锌酞菁分子的S0→S1吸收光谱（Q带），并考虑了Herzberg-Teller(HT)和Duschinsky效应对其Q带光谱的影响。我们的理论模拟结果很好地重现了这两个分子在惰性气体中的实验光谱。本文的主要目的是通过对卟啉和酞菁分子光谱模拟对比研究，来探索两者之间的电子结构差异以及在Q带区域电子跃迁的特征。通过精细光谱模拟以及振动模的指派，从而在光谱特征和不同电子态的结构参数之间架设起一条桥梁。因此，从理论上研究分子的电子振动光谱，对设计并合成出性能优异的光敏剂具有极为重要的现实和理论意义。
　　 2.缺电子嘧啶基与富电子苯基在卟啉敏化剂中作为桥连基团的对比研究
　　 之前报道设计合成的卟啉敏化剂分子几乎都是采用富电子基团作为桥连基团，比如苯基，噻吩基等并采用羧酸作为锚固基团。本文中，我们首次提出采用缺电子的嘧啶基作为桥连基团同时采用乙烯氰基酸作为锚固基团。我们用密度泛函方法以及含时密度泛函方法分别计算模拟了敏化剂在溶剂中的电子结构和电子吸收光谱。并且，对于这些染料分子的光电转换效率进行了定性讨论，我们主要从对光电转换效率的影响因素进行讨论，例如:光吸收效率、电子注入效率、电荷收集效率以及染料分子的再生效率。我们总结出缺电子基团更适合于卟啉类敏化剂分子，其能提供更高的光电转换效率。此外，我们的计算结果表明，具有好的光吸收能力并不代表具有好的电子转移能力，这需要针对每个跃迁进行轨道分析，并进行电子差分密度拟合，通过电子差分密度图我们可以直接得到电子转移信息。
　　 3.缺电子嘧啶基与富电子苯基桥连基团的长度对光电转换效率的影响研究
　　 桥连基团长度的增加可以有效地抑制电子的回传过程，也可以增加染料分子的空间体积从而有利于分子的设计修饰。所以，研究长链桥连基团在光电转换效率中的应用有很大的必要。关于桥连基团长度对电子转移以及光电转换效率的影响的研究工作在实验上以及理论计算上都有很多。对于采用富电子基作为桥连基团的敏化剂分子，其电子注入效率和染料分子的再生效率都随着桥连基团的长度的增加而降低，虽然敏化剂分子的吸收光谱有红移趋势，但是电子转移距离并没有随着桥连基团的长度增加而增加，这将会严重影响到电子的注入效率以至于影响染料分子的光电转换效率。然而，当我们采用缺电子基团时，我们可以同时得到光谱吸收效率高，电子注入效率高以及染料分子再生效率高的敏化剂，而且，随着缺电子基的桥连基团延长，其电子转移的空间距离也随之增加。这将有助于我们设计性能更加全面的染料分子从而提高扩展卟啉分子在染料敏化太阳能电池中的应用。

目录

声明

摘要

第一节 选题背景

1．1 染料敏化太阳能电池国内外研究现状

1．2 染料敏化太阳能电池中的染料分子

1．2．1 金属复合物

1．2．2 卟啉类分子

1．2．3 不含金属有机分子

1．3 对染料敏化太阳能电池的展望以及目前存在的一些基本问题

参考文献

第二节 理论部分

2．1 密度泛函理论(Density Functional Theory)

2．1．1 基本原理

2．1．2 常用的密度泛函方法

2．2 含时密度泛函理论(Time-dependent Density Functional Theory)

2．3 分子光谱理论

2．4 染料敏化太阳能电池的光电转换效率

参考文献

第三节 四苯基锌卟啉与四苯基锌酞菁敏化分子Q带吸收区域的精细光谱模拟与对比研究：包含Duschinsky和Herzberg-Teller效应的Franck-Condon模拟

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 几何与电子结构分析

3．3．2 计算模拟的光谱与实验光谱的对比

3．4 结论

参考文献

第四节 缺电子嘧啶在锌卟啉敏化分子中的应用：理论研究桥连基团在敏化太阳能电池中起着的重要作用

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 基态分子的几何结构

4．3．2 前线分子轨道分布

4．3．3 光谱吸收性能以及电荷转移特征

4．3．4 卟啉敏化剂分子的再生以及电子注入效率

4．4 结论

参考文献

第五节 缺电子嘧啶基与富电子苯基桥连基团的长度对光电转换效率影响的理论探索研究

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 电子结构与光谱

5．3．2 光致电荷转移

5．4 结论与展望

参考文献

附录 硕士期间已完成论文

致谢