氧化钆团簇的结构演化和电磁性质的研究

摘要

稀土氧化物材料因其独特的磁光电性质，在高密度存储、磁制冷、光学器件开发、以及生物医学等方面有广泛的应用前景，从而引起了人们的极大关注。特别是，氧化钆纳米颗粒在包裹有机分子而被功能化后，其优异的结构和磁学性能使它们成为最具开发潜力的医用核磁共振(MRI)成像造影剂。为深入理解氧化钆纳米材料的生长机理和磁作用机制，并进一步提升它们的电磁性能，从而扩展在生物医学中的应用，迫切需要掌握它们的结构生长、物理化学稳定性和磁性质。采用密度泛函理论(DFT)下的广义梯度近似方法(GGA)和PW91交换相关势，本论文对GdnOm（2≤n+m≤13）和(Gd2O3)n(n=1-10)团簇的结构演化和电磁性质进行了系统的研究，具体内容如下:
　　 (1)对GdnOm（2≤n+m≤6）团簇，我们考虑了各个尺寸在不同组分情况下的所有可能结构构型，结果发现当团簇中的Gd∶O比例接近或等于2∶3时，该组分团簇相比其它的组分团簇更加稳定;基态结构中的Gd和O原子倾向与周围的O和Gd原子形成3和2的配位作用，这主要是由于Gd和O原子的电子排布Gd(4(f7)5d16s2)和O(2p42s2)所决定;Gd原子的局域磁矩通常为6.8～7.5μB，Gd间倾向于铁磁序耦合，O原子的局域磁矩通常为-0.4～-0.1μB，Gd和O原子间倾向于反铁磁序耦合。
　　 (2)对GdnOm(7≤n+m≤13)团簇，我们只考虑每个尺寸的2个不同组分团簇，并让这些团簇的组分比例接近块体值。结果发现，这些团簇的Gd-O键长变化很小，基本在2.15(A)-2.17(A)之间;同一构型的铁磁耦合和反铁磁耦合之间的能量差很小（小于0.01eV/atom）;Gd2O3和Gd4O6团簇的平均束缚能以及HOMO-LUMO能隙值都要比其它尺寸的各组分比例的团簇大，这意味着它们的物理和化学稳定性好，可认为是氧化钆团簇的幻数尺寸。
　　 (3)对(Gd2O3)n(n=1-10)团簇的研究发现，它们的最低能量结构都为近球状的笼构型。其中，Gd20O30团簇为标准的十面体球形结构，且具有7.12μB/Gdatom的强磁性，因而是很好的磁性纳米封装结构。这一系列团簇的平均束缚能随尺寸的增加而逐渐增加，二阶差分能量曲线则呈现出奇偶振荡，在n=2，4，6，8时表现出尖锐的峰值，这些尺寸较其相邻尺寸更为稳定。然而，随着团簇尺寸的增加，它们的HOMO-LUMO能隙则呈现出逐渐下降的趋势，特别在n=2，4，6，10时，表现出很强的下降，这说明团簇的反应活性逐渐增强。
　　 (4)Mulliken布居数分析显示，Gd原子几乎将其所有的两个6s电子转移到5d和6p轨道上，同时也转移了很大到相邻O原子上，从而Gd和O之间形成明显的离子键，而Gd原子4f轨道对Gd-O键的形成贡献不大，团簇具有的磁性则主要来源于Gd的4f电子以及O原子的2p电子的贡献;态密度分析表明，Gd原子的5d和6s轨道与O原子的2p轨道发生强烈的sp-d杂化;GdO团簇的总磁矩、Gd和O原子的局域磁矩与团簇尺寸、结构构型、组分比例之间的依赖关系很微弱，团簇在铁磁序和反铁磁序耦合下体系的能量变化很小，Gd原子之间的磁耦合是靠O原子离域的s和p电子来传导。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 稀土材料简介

1．2 稀土材料的应用

1．3 稀土氧化物纳米团簇

1．4 本文的研究意义

第二章 基础理论和计算方法

2．1 引言

2．2 密度泛函理论

2．2．1 单电子近似

2．2．2 Hohenberg-Kohn定理

2．2．3 Kohn-Sham方程

2．2．4 局域密度近似(LDA)和局域自旋密度近似(LSDA)

2．2．5 广义梯度近似(GGA)

2．3 金属磁性理论

2．3．1 超交换模型

2．3．2 RKKY交换模型

2．4 Dmol软件介绍

第三章 氧化钆团簇的结构演化和电磁性质研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 最低能量结构

3．3．2 束缚能和相对稳定性

3．3．3 电子结构

3．3．4 磁性分析

3．4 小结

第四章 总结与展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间工作情况