基于酚羟基为识别位点的氰根离子和氟离子传感器的制备及性能研究

摘要

阴离子识别和检测是阴离子传感器研究的重要内容之一，也是超分子化学研究的重要内容。阴离子传感器在检测使用中具备选择性好、方便快捷、灵敏度高等优点，但目前阴离子传感器的研究仍主要集中在受体分子设计合成和性能分析上，在实际应用方面并没有得到较快发展。
　　本文设计合成了两种阴离子受体，制备了一系列不同比例交联聚合物，考察了在不同溶剂中对阴离子的选择识别性能。具体内容如下:
　　第一章:综述了阴离子识别的研究进展，介绍识别阴离子的传感器类型，探讨了识别阴离子的作用方式及阴离子识别的研究方法，并对近年来国内外阴离子识别与检测的文献进行简要评述。
　　第二章:设计合成了受体HPEAP，采用1H-NMR、13C-NMR验证其分子结构。HPEAP在乙醇溶液中能选择性识别CN-。紫外光谱413nm处吸收峰减小，在531nm处产生新的吸收峰，溶液由黄色变为红色，可以特异性识别CN-，采用紫外-可见吸收光谱研究了受体分子与CN-的相互作用，最低检出限为3.46×10-6 mol/L，受体分子与氰根离子结合的稳定常数为1.69×104。应用核磁滴定方法验证受体分子与氰根离子间的氢键结合方式。
　　第三章:设计合成含有喹啉基团的阴离子受体AHPEQB，采用1H-NMR和13C-NMR证实了其分子结构。在受体分子的乙醇溶液中加入CN-后，紫外光谱464nm处吸收峰减小，在610nm处产生新的吸收峰，溶液由黄色变为蓝色，可以特异性识别CN-，通过紫外-可见吸收光谱研究了受体分子与CN-的相互作用，最低检出限为1.70×10-6 mol/L，受体分子与CN-结合的稳定常数为3.21×104，核磁滴定方法证实了受体分子与氰根离子间结合方式为氢键结合，受体分子应用于四种水样中氰根离子的检测。
　　第四章:通过自由基聚合方法将受体分子嫁接到高分子聚合物上，考察了聚合物对不同阴离子识别性能，紫外-可见吸收光谱研究表明，CpA1T3在乙醇中对阴离子（F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-和HSO4-）没有识别作用，对CN-显示出特异性识别能力;加入CN后悬浊液由黄绿色变为蓝色，可用肉眼观察到颜色变化;通过紫外-可见吸收光谱研究了受体分子与CN-的相互作用，最低检出限为1.66×10-5mol/L，材料与CN-结合的稳定常数为5.32×104，通过用SEM、热重、氮吸附对材料进行表征;材料可以多次检测氰根离子;并将材料应用于四种水样中氰根离子检测。
　　第五章:通过自由基聚合方法将受体分子嫁接到高分子聚合物上，荧光光谱分析研究结果显示，在水中CpA1T5对阴离子(Cl-、Br-、I-、AcO-、CN-、H2PO4-、HSO4-)不能识别，对F-可以特异性识别，在550 nm处产生很强的荧光，悬浊液颜色由灰色变为黄色，在365 nm紫外灯照射下，加入F-后溶液产生黄光;通过荧光滴定光谱，计算出材料与F-结合的稳定常数为8.99×104，检测限为1.00×10-7mol/L;用SEM、热重、氮吸附对材料进行表征;考察了材料对氟离子的重复使用性测试，结果表明材料可以重复多次检测氟离子;材料应用于市售的两种含氟漱口水检测。

目录

声明

缩略词表(Abbreviations)

摘要

第一章 绪论

引言

1．1 阴离子简介

1．1．1 氰根离子简介

1．1．2 氟离子简介

1．2 阴离子检测方法

1．2．1 色谱法

1．2．2 电化学法

1．2．3 流动注射分析技术

1．3 阴离子传感器

1．3．1 阴离子电化学传感器

1．3．2 阴离子光化学传感器

1．4 阴离子传感器的识别机理

1．4．1 静电作用

1．4．2 氢键作用

1．4．3 静电和氢键协同作用

1．4．4 路易斯酸配位作用

1．4．5 金属配位作用

1．4．6 亲核加成作用

1．5 阴离子传感器识别的研究方法

1．5．1 核磁滴定法

1．5．2 电化学方法

1．5．3 紫外／荧光光谱法

1．5．4 比色法

1．6 论文的选题意义及思路

第二章 HPEAP受体的设计合成及性质研究

引言

2．1 实验步骤

2．1．1 试剂与仪器

2．1．2 受体分子的合成

2．1．3 HPEAP识别阴离子溶液配制

2．2 结果与讨论

2．2．1 受体分子HPEAP对不同阴离子选择性响应

2．2．2 核磁滴定实验

2．2．3 HPEAP对CN-的重复性测试

2．3 本章小结

第三章 AHPEQB受体的设计合成及性质研究

引言

3．1 实验步骤

3．1．1 试剂与仪器

3．1．2 AHPEQB的合成

3．1．3 AHPEQB识别阴离子溶液配制

3．2 结果与讨论

3．2．1 受体AHPEQB对不同阴离子选择性响应

3．2．2 主-客体间的结合方式

3．2．3 AHPEQB对CN-的重复性测试

3．2．4 AHPEQB在生活中的应用

3．3 本章小结

第四章 基于AHPEQB聚合物的合成及其在乙醇中检测CN-

引言

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与仪器

4．1．2 共聚物的合成

4．1．3 聚合物材料识别阴离子溶液配制

4．2 聚合物CpA1T3结果与讨论

4．2．1 合成聚合物条件探索

4．2．2 聚合物CpA1T3对不同阴离子响应性

4．2．3 CpA1T3的形貌表征

4．2．4 CpA1T3的孔径分析

4．2．5 CpA1T3的红外测定

4．2．6 CpA1T3的热重分析测定

4．2．7 CpA1T3的重复性测试

4．2．8 CpA1T3的现实应用性研究

4．3 本章小结

第五章 基于AHPEQB聚合物的合成及其在水中检测F-

引言

5．1 实验部分

5．1．1 试剂与仪器

5．1．2 共聚物的合成

5．1．3 AHPEQB和聚合物检测阴离子响应性的溶液配制

5．2 聚合物CpA1T5结果与讨论

5．2．1 合成聚合物条件探索

5．2．2 聚合物CpA1T5对不同阴离子响应性

5．2．3 CpA1T5的形貌表征

5．2．4 CpA1T5的孔径分析

5．2．5 CpA1T5的红外测定

5．2．6 CpA1T5的热重分析测定

5．2．7 CpA1T5的重复性测试

5．2．8 CpA1T5的现实应用性研究

5．3 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

附录1：部分化合物的谱图

附录2：在校期间发表的文章

致谢