铽及其氧化物团簇的结构及磁学性质的理论研究

摘要

稀土及其氧化物团簇以其奇异的电学、光学和磁学性质吸引着众多研究者的目光。铽原子具有可比拟的轨道与自旋磁矩，研究铽及其氧化物团簇，能够深入理解这种稀土材料的生长和磁学机制，并获取轨道磁矩淬灭的稀土及其氧化物团簇所不具有的新奇结构、电学及磁学特性，有利于生产新型的电学和磁性纳米材料，提高其在电子，催化，磁性材料等领域的应用。本文采用密度泛函理论(DFT)下的广义梯度近似方法(GGA-PW91)以及局域密度近似方法(LDA-PWC)，系统地研究了铽及其氧化物团簇的结构演化和电磁性质。具体内容如下:
　　(1)通过局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论研究，我们系统地研究了Tbn(n=2-20，22，33)团簇的几何结构，电子及磁学性质。结果发现，LDA和GGA都能有效地预测铽团簇的几何结构，电子及磁学性质。实验上观察Tbn(n=2-20，22，33)团簇不规则的磁矩是由于Tb原子间的铁磁和反铁磁序排列造成。Tb原子具有5.1-5.7uB的局域磁矩，被团簇的尺寸，几何结构及自旋磁矩影响。几何结构演化分析表明在尺寸为9-12的团簇中正方形反凌锥与二十面体构型之间存在很强的竞争，而尺寸为13-20，22，33的几何结构是二十面体的构型。尺寸为4，7，10，13和19的团簇比其近邻的结构更加稳定，这与早期质量光谱观察一致。同时，HUMO-LUMO能隙，电离势，亲和势和电偶极矩也被计算。更重要的是，磁矩和电偶极矩随团簇尺寸的演化与实验值一致。
　　(2)为了探讨单个氧原子对小尺寸铽团簇在几何结构、电磁性质方面的影响，我们采用量子力学第一性原理LDA-PWC对TbnO(n=2-14)团簇进行了模拟计算。研究发现氧原子不改变铽团簇的结构骨架，倾向于吸附在Tbn结构的三角面上，并且显著地提高该结构的稳定性。TbnO团簇的近红外(IR)振动光谱不同于其相应的裸团簇，有利于检测TbnO团簇结构的特性。氧原子的掺杂主要改变铽原子之间的磁序，诱导与氧原子连接铽原子更小的局域磁矩，这两者是解释实验磁演化振荡行为的关键因素。计算磁矩和实验结果的一致有助于理解TbnO团簇在实验中观察到的磁学性质。铽氧团簇的电离势(IP)与亲和势(EA)数值低于铽团簇，但是彼此接近。铽氧团簇的分离能高于铽团簇，但是其演化趋势一致，说明，掺杂的氧原子不改变铽团簇幻术尺寸。而铽氧团簇的电偶极矩明显高于铽团簇，说明掺杂氧原子降低了结构的对称。

目录

声明

摘要

第一章 引言

1．1 稀土简介

1．1．1 稀土原子

1．1．2 稀土合金

1．1．3 稀土磁相互作用

1．1．4 稀土潜在应用

1．2 稀土及其氧化物团簇

1．2．1 稀土团簇研究

1．2．2 稀土氧化物团簇研究

1．3 本文研究的意义及内容

1．3．1 本文研究的意义

1．3．2 本文研究的内容

第二章 基础理论和计算方法

2．1 多粒子体系的量子力学描述

2．2 Hartree-Fock近似

2．3 密度泛函理论

2．3．1 Hobenberg-Kohn定理

2．3．2 Kohn-Sham方程

2．3．3 局域密度近似(LDA)

2．3．4 广义梯度近似(GGA)

2．4自旋-轨道耦合作用

2．5 金属磁性理论

2．5．1 海森堡交换模型

2．5．2 超交换模型

2．5．3 RKKY交换模型

2．6 Dmol软件简述

第三章 铽团簇的密度泛函理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 几何结构

3．3．2 磁学性质

3．3．3 束缚能和相对稳定性

3．3．4 电子态

3．3．5 Tb22和Tb33团簇

3．4 结论

第四章 氧原子对铽团簇影响的密度泛函理论研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 几何结构影响

4．3．2 稳定性和电子态的影响

4．3．3 IR振动光谱

4．3．4 磁学性质的影响

4．4 结论

第五章 总结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果