基于Rubrene分子的有机发光器件中的磁效应研究

摘要

近年来，有机半导体电子器件因其材料种类丰富、易于加工、柔性器件等特性，使其在能源、照明和电子电路器件等领域前景广阔，受到广泛关注。在众多有机光电子材料中，红荧烯(Rubrene)分子因其独特的动力学特性备受重视，被广泛地用于有机发光二极管（OLED）、有机场效应管和有机太阳能电池（OPV）等有机半导体器件的制备。在研究有机半导体的众多方法和实验手段中，有机磁效应这一工具占据了特殊的地位，能够有效地反映出有机半导体内部微观粒子的相互作用，已经开始用于研究Rubrene器件的特性，并取得了一定的成果。但是有机半导体器件的结构千变万化，内部微观机制更是复杂多样，至今仍有许多关键问题尚不清晰，比如分子堆积情况对激发态扩散的作用以及基于Rubrene的半带隙开启电压OLED的根本机制等。因此有必要对Rubrene OLED器件中激发态的微观动力学过程，进行进一步地详尽地分析。
　　本论文利用 Rubrene制作不同结构的有机半导体器件，以磁场效应为研究手段，测量其在不同温度和偏压下的发光随磁场的变化，通过对 OLED器件的发光与外加磁场的关联性进行定性分析和半定量的分析，来探究器件中激子注入与演化过程，从而确定不同器件结构和环境因素对器件性能的影响。希望对这些微观机制的进一步认识能够为改进有机半导体器件的结构设计，提高光电转化效率提供一定的建议。
　　本论文的主要内容包括以下几个部分：
　　第一章首先介绍有机半导体的一些基础知识，如有机发光二极管和有机太阳能电池的基本机理和器件结构，主要阐释电荷的注入、抽取方式以及激发态在器件中的基本演化过程；其次，介绍Rubrene分子激发态的能级特征，重点介绍Rubrene分子具有的单重态激子分裂和三重态激子复合的基本理论，以及这两种特性在OLED和OPV中的作用；然后，详细介绍Rubrene分子堆积中的π-π共轭结构对激发态扩散的作用，由此引出Rubrene有机层微观结构对OLED器件中激子演化过程的影响。
　　第二章主要介绍了有机发光二极管的制备以及测量所需的仪器设备和方法步骤。
　　第三章介绍了Rubrene层厚度不同的常规OLED器件，其器件结构为ITO(120nm)/copper phthalocyanine(CuPc)(15nm)/N,N′-bis(naphthalene-1-y)-N，N′-bis(pheny1)benzidine(NPB)(60nm)/Rubrene(Xnm)/Bathocuproine(BCP)(80-Xnm)/LiF(1nm)/Al(120nm)(X为Rubrene层的厚度)。并在同一注入电流下测量了器件的电致发光磁效应(Magneto-Electroluminescence，MEL)。这些MEL曲线的高场值随着纯Rubrene薄膜厚度的增加逐渐增大，并在30nm之后趋于饱和。这说明器件中单重态激子分裂过程的强度与Rubrene厚度有着明显的依赖关系。为了进一步探究导致这一现象的微观机制，还制备了不同Rubrene浓度(100％、50%和20%)的发光器件，并测量了器件在同一注入电流不同温度下的MEL曲线。对测量结果的进行对比分析和数值拟合表明，本文MEL曲线变化的主要原因是器件中单重态激子分裂、三重态激子复合和系间窜越三个过程的共同作用。进一步分析表明，Rubrene分子之间形成的π-π共轭结构在分子堆积中所占的比例是以上三个过程在器件中相对强度改变的主要原因。
　　第四章，利用Rubrene和C60的制备出具有半带隙开启电压功能的双功能有机半导体器件，其结构为PEDOT:PSS/Rubrene30nm/C6035nm/BCP10nm/LiF/AL(120nm)，测量了器件的基本光电特性及其MEL。通过分析，发现三重态激子复合过程对其荧光发射起着至关重要的作用，解决了长期以来关于此类器件的半带隙开启电压特征到底是来源于三重态激子复合，还是来自于Rubrene与C60界面上的俄歇复合过程的争端。同时通过对Rubrene和C60共混型器件MEL的分析发现，此类器件的激子生成存在两个通道，一个是电子与空穴直接复合发光，另一个是通过界面上的三重态激基复合物能量转移。通过将空穴传输限制层（m-MTDATA）插入Rubrene层之前，能够增加界面上电子的浓度，从而使电子直接注入Rubrene层中与空穴复合发光。

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第一章 绪论

1.1 有机半导体基础

1.1.1有机物的导电及电荷传输限制机制

1.1.2有机发光二极管

1.1.3有机太阳能电池

1.2 Rubrene分子特性介绍

1.2.1三重态激子复合与单重态激子分裂

1.2.2π-π共轭堆积对Rubrene电荷迁移以及激发态转化的影响

1.3 有机电致发光磁效应

1.3.1三重态激子复合和单重态激子分裂的发光磁效应

1.3.2系间窜越的发光磁效应

1.3.3三重态—电荷反应的发光磁效应

1.3.4有机磁效应曲线的经验公式拟合

1.4 选题的意义和主要工作

1.4.1意义

1.4.2主要工作

第二章 有机半导体器件的制备及其光电磁特性的测量

2.1 有机半导体器件的制备

2.1.1基片清洗

2.1.2 PEDOT：PSS层旋涂

2.1.3有机功能层生长和金属电极的蒸镀

2.2 有机半导体光电性能和磁场效应的测量

2.2.1器件的光电特性测量

2.2.2器件的磁场效应测量

第三章 厚度和浓度对常规红荧烯器件发光磁效应的影响

3.1 引言

3.2 实验过程

3.3 测量结果与分析

3.3.1 Rubrene层厚度对发光磁效应的影响

3.3.2测试温度和Rubrene浓度对器件发光磁效应的影响

3.3.3三种有机发光磁效应曲线的拟合

3.4 结论

第四章 半带隙开启电压OLED器件的发光磁效应

4.1 引言

4.2 实验过程

4.3 实验结果与分析

4.3.1半带隙开启电压器件的光电特性

4.3.2半带隙开启电压器件的发光磁效应

4.3.3共混型器件发光的反常发光磁效应

4.3.4空穴阻挡型器件的光电特性和发光磁效应

4.4 本章小结

第五章 结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间的科研情况

致谢