密度泛函理论对高居里温度Heusler铁磁合金表面/界面能带调整和相结构调控的研究

摘要

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）作为一种处理多电子体系的量子力学方法，已经成为研究材料基态结构等性质的强有力工具；一方面可以探讨材料物性的微观机理，另一方面可以预测未知材料的特性，为实验研究提供先导。本论文应用密度泛函理论对高居里温度Heusler铁磁合金表面/界面能带调整和相结构调控进行了研究。
　　利用电子自旋自由度的自旋电子学器件由于具有更低的能耗、更强大的数据储存能力以及更快速的信息处理能力等优点而得以迅速的发展。自旋电子学器件，如基于隧道磁电阻效应的磁性隧道结和基于巨磁电阻效应的自旋阀等，在硬盘驱动器超高速读取磁头、磁性随机存储器和磁传感器等方面有着巨大的应用潜力。一款优秀的自旋电子学器件必须具备较高的隧道磁电阻值，而隧道磁电阻值严重依赖于电极材料的自旋极化率。基于密度泛函理论计算的研究表明，许多Heusler合金的自旋极化率高达100％，并且由于具有高于室温的居里温度以及与GaAs、MgO等半导体较小的晶格失配率，成为自旋电子学器件中最佳电极材料之一。然而一些实验指出，在制备出来的Heusler合金块体中并没有探测到理论上被证实的完全自旋极化。在以Heusler合金作为电极材料的磁隧道结虽然获得了较高的隧道磁电阻值，但是依然没有达到人们的预期；此外，隧道磁电阻值随着温度的升高而迅速降低。因此，为了揭示Heusler合金块体中自旋极化率减弱以及隧道磁电阻值随温度降低的原因，寻找出可行的解决方案，推动自旋电子学器件的进一步发展，我们采用密度泛函理论计算，对高居里温度Heusler铁磁合金及其表面/界面能带调整和相结构调控进行了研究。首先我们讨论了Heusler合金块体中原子无序、非化学配比对自旋极化率、磁性质的影响。其次，我们进一步研究Heusler合金表面的电子结构、原子弛豫以及磁性变化。基于以上研究，我们探讨了Heusler合金与半导体构成的异质结界面上原子相互作用、界面原子磁性、界面自旋极化率以及界面原子无序效应。
　　我们具体做了以下几方面的工作：
　　1.基于密度泛函理论方法，我们研究了Heusler合金的块体性质。首先，讨论了LiMgPbSn型Heusler合金CoFeMnSi的电子结构、磁性和半金属性，发现CoFeMnSi的空间群为F43m，具有5.601?的计算晶格常数以及4μB的原胞总磁矩，并与实验结果符合的很好。解释了CoFeMnSi半金属带隙来源于Co、Fe和Mn三种磁性原子d电子轨道之间的相互杂化，指出磁矩满足Slater-Pauling规律，晶格常数5.3?-5.65?范围内均具有良好的半金属性。由于Heusler合金的自旋极化率对结构的改变非常敏感，因此我们进一步研究了原子无序效应对CoFeMnSi电磁性质的影响。在所构建的12种占位无序结构和6种交换无序结构中，Co(Fe)、Mn(Fe)和Si(Mn)占位无序以及Co-Fe交换无序由于具有较低的形成能，在CoFeMnSi制备过程中出现的概率很大。电子结构计算表明，原子无序效应使得CoFeMnSi半金属带隙受到了不同程度的萎缩，然而除了Co(Mn)、Co(Si)占位无序和Co-Mn、Co-Si交换无序彻底破坏了体系的半金属性之外，其余原子无序结构中均保持具有半金属带隙和100%的自旋极化率。因此LiMgPbSn型Heusler合金CoFeMnSi对大部分的原子无序具有良好的抵抗力，值得我们进一步的探索和利用。
　　此外，由于在以Co2MnSi为电极材料的磁隧道结中，Mn原子含量的增加会显著提升隧道磁电阻值，受此启示，我们利用密度泛函理论计算，探讨了非化学配比的Cu2MnAl型Heusler合金Co2MnAl中Mn原子含量对其自旋极化率的影响。计算结果显示，Co2MnAl的空间群为Fm3m，在Mn-void、CoMn和 AlMn三种Mn贫结构中，CoMn和AlMn由于形成能为负值，非常容易出现。在AlMn型Mn贫结构中，随着Mn原子含量的降低，体系的半金属性和自旋极化率并未受到显著地改变；与此不同的是，在CoMn型Mn贫结构中，体系的自旋极化率随着Mn原子含量的降低而大幅衰减，进一步的计算表明，杂质Co原子的介入是导致其自旋极化率受损的最主要原因。在MnCo和MnAl两种Mn丰结构中，MnCo最容易出现。在MnCo型Mn丰结构中，体系磁性随Mn原子含量的变化非常符合Slater-Pauling规律，电子结构计算表明，当Mn原子含量α=1.875时，所对应的合金Co1.125Mn1.875Al具有较宽的半金属带隙以及100%的自旋极化率，因此MnCo型 Mn丰结构可以有效的提升非化学配比Co2MnAl的自旋极化率。
　　2.基于密度泛函理论方法，研究了Hg2CuTi型Heusler合金Ti2CoAl(100)表面。计算表明，Ti2CoAl的空间群为F43m，在其(100)表面5种不原子端面结构中，表面原子发生了不同程度的弛豫。此外，由于表面处体系的周期晶体场被破坏，表面原子丧失了一半的紧邻原子，从而使得大部分表面原子的磁矩得到了增强。电子结构计算指出，一些具有d电子特征的能态出现在表面原子自旋向下带隙中，严重损坏了表面半金属性；这些能态在第二层原子中能量降低，并且在第三层原子中几乎消失，我们推断这些能态为表面态。因此，表面态的出现会造成Heusler合金表面自旋极化率的下降。
　　3.在对Heusler合金块体和表面研究的基础上，采用密度泛函理论计算，我们研究Heusler合金异质结界面性质。首先，构建了LiMgPbSn型Heusler合金CoFeMnSi与半导体GaAs构成的异质结，根据界面原子连接方式的不同，共计算了4种顶位结构界面和4种桥位结构界面。我们发现，纯Si原子界面在顶位和桥位结构中均可以稳定存在，稳定的CoFe原子界面存在于桥位结构和Fe丰条件下的顶位结构，而稳定的MnSi和MnMn界面只存在于顶位结构中。电子结构计算表明，界面态的出现使得界面自旋极化率严重下降。然而在MnMn顶位结构中，界面Mn原子保留了半金属带隙，界面自旋极化率高达100%。因此CoFeMnSi-MnMn/GaAs/CoFeMnSi-MnMn隧道结将会获得较高隧道磁电阻。
　　最近，Hg2CuTi型Heusler合金Mn2CoAl已被证实为自旋无隙半导体，电子和空穴都可以被激发并具有100%的自旋极化率，因此我们构建了其与半导体GaAs组成的异质结，并模拟了6种顶位结构和6种桥位结构界面。热力学稳定相图指出，顶位结构的纯Mn原子界面最为稳定也最容易获得；通过对界面原子弛豫结果分析，我们发现界面Mn原子与界面As原子会形成稳固的Mn-As键，而界面Co原子向内层收缩，倾向与界面第二层原子成键。与在CoFeMnSi/GaAs或Co2MnSi/GaAs异质结中不同的是，在Mn2CoAl/GaAs异质结中纯Mn原子端面并没有改善界面电子结构，而处于顶位结构的MnAl原子界面结构拥有最高的自旋极化率，值得人们重点关注。
　　此外，由于在当今薄膜制备技术条件下，合金在生长过程中将会不可避免的发生原子无序，因此我们进一步的探讨了界面原子无序对Mn2CoAl/GaAs异质结界面原子相互作用、磁性以及自旋极化率的影响。在所构建的13种界面原子交换无序和16种界面原子占位无序中，计算结果表明界面Mn原子极易被Al原子占据，并且GaAs层中的As原子也非常容易扩散到Mn2CoAl层中并占据界面Mn原子的位置。Mn1-Al3、Mn2-Co2交换无序和Al3(Mn)占位无序中的界面自旋极化率上升到100%，Mn2(Co)占位无序结构的界面自旋极化率也高达94%，因此这四种原子无序对界面电子结构产生了有利的影响。而Mn1(Al)和Mn1(As)原子无序以及界面态出现是导致Mn2CoAl/GaAs异质结具有较低隧道磁电阻值的因素之一。

目录

封面

声明

目录

中文摘要

英文摘要

第1章 绪 论

1.1密度泛函理论简介

1.2 密度泛函理论在材料计算中的应用

1.3 自旋电子学发展历程

1.4半金属Heusler合金研究进展

1.5 本论文研究的目的和内容

参 考 文 献

第2章 基础理论和计算方法

2.1多粒子体系的量子力学描述

2.2变分法

2.3单电子近似理论

2.4密度泛函理论

2.5平面波基组和赝势方法

2.6计算软件简介

2.7 晶体学点群及Heusler合金的空间群结构

参 考 文 献

第3章 Heusler合金块体性质的密度泛函理论计算研究

3.1 LiMgPbSn型Heusler合金CoFeMnSi块体有序相和无序相的电子结构及磁性质

3.2 Mn含量对非化学配比Cu2MnAl型Heusler合金Co2MnAl块体的能带结构和磁性质的影响

第4章 Heusler合金表面性质的密度泛函理论计算研究

4.1引言

4.2结构特征及计算方法

4.3结果讨论

4.4小结

参 考 文 献

第5章 Heusler合金异质界面性质的密度泛函理论计算研究

5.1 LiMgPbSn型Heusler合金CoFeMnSi/GaAs磁隧道结异质界面的结构特征、电子结构和磁性质

5.2 Hg2CuTi型Heusler合金Mn2CoAl/GaAs磁隧道结异质界面结构特征、电子结构和磁性质

5.3 界面原子无序效应对Mn2CoAl/GaAs磁隧道结异质界面电子结构和磁性质的影响

第6章 总结和研究展望

6.1 研究总结

6.2 研究展望

致谢

攻读博士学位期间工作情况发表论文：